苯挑选加氢制环己烯ru-zn催化剂制备及表征.pdfVIP

摘要 本文主要内容为苯选择加氢制环己烯垦竺：圣曼堡垡型的制备与表征·主要结 论如下： t．沉淀法Ru．Zn催化剂的制备与表征 f催化剂的制备：分别用一般沉淀法、碱洗沉淀法制备了Ru-Zn催化剂。一 f 般沉淀法：Zn含量宜在6wt％左右；制备过程中加入分散荆ZrOz，可以提高催 化剂的活性，但却降低了选择性：沉淀温度控制在60C左右，催化剂活性和选 择性较好。低于60C，活性下降：高于60C，选择性下降。活性组分前体浓度 影响沉淀颗粒的大小，从而影响催化剂性能，活性组分浓度(以Ru计)应在 3．5—4mol／L范围内。碱溶沉淀法：当zn含量为5％左右时，催化剂在苯适当高的 转化率下对环己烯有较好选择性；碱溶用NaOH浓度宜控制在2％．4％．与一般 沉淀法相比，经过碱溶有利于造成催化剂的孔结构，因而有利于环己烯选择性的 提高。用该法制得的催化剂，苯转化率为53．12％时，环己烯收率达到30％。 催化剂表征：XRD图中只有Ru的特征峰，说明zn原子统计地、无序地分 布在Ru晶格中形成RmZn固溶体；苯加氢制环己烯为结构敏感反应，Ru微晶 粒径应控制在10nm以内；用噻吩吸附发现，10‘6数量级的硫对选择性产生明显 影响，这说明占催化剂表面极小部分的活性中心及其性质对环己烯的选择性有重 要影响：Ru—zn体系具有适宜的比表面积(62．5m2／g)和理想的孔结构(两端开 放的管状毛细孔孔结构)、10一100nm范围内均匀的孔径分布，平均孔径16．05ran。 扫描电镜图可以看到Ru．Zn催化剂的形貌，颗粒由许多小晶粒组成，中间充满 了空隙。文中还对催化荆魄活性、活性中心性质、以及表面积，孔性质与活性选 1／ 择性的关系作了探讨。}， ， 2．化学还原法Ru．Zn催化剂的制备与表征 f催化剂制备务件与操作条件：用化学还原法制备了高活性、高选择性的 L 要性能指标y4u和S40均超过了进口催化剂，并且该催化剂重复性能好，显示出 了良好的工业应用前景．确定了最佳Zn／Ru比为2wt％；最佳Ru／Zr02比为13wt％； 助剂Zn不仅可以改善催化剂性能，还能延长催化剂寿命；Zr02具有分散活性组 分和提高活性及选择性双重功能，类似于双功能载体；Ru—Zn．B／Zr02高选择性与 元素B的存在密切相关．催化荆制备：当活性组分浓度(以Ru计)为2mol／L 物洗涤液pH宜控制在中性或弱碱性：添加第四种助剂如Fe、Co对催化剂的选 择性是不利的。丈中对沉淀法与化学还原法做了比较，用化学还原法制备催化剂， 可以获得高的环己烯选择性和收率，并且条件易控制、催化剂重复性好，催化剂 制备成本低，周期短、设备投资少、无废弃物和环境污染。 催化剂操作条件：确定了Ru—Zn．B／Zr02催化苯选择加氢适宜的反应温度为 140℃左右，合适的氢气压力为4--5MPa，并从热力学舜口动力学的角度给予了 分析；预处理能使Ru—Zn．B／Zr02活性降低选择性升高，从反应机理的角度给予 讨论；研究了传质对Ru．Zn—B／Zr02活性和选择性的影响：在反应体系中加入水 可以提高环己烯的选择性，合适的水苯比为水：苯=2：1(v，v)；搅拌速率应控制在 900 r／min以上，以消除外扩散的影响；采用纳米级Zr02作活性组分分散剂，可 消除内扩散的影响；作为反应改性剂ZnS04．7H20的最佳浓度为O．5mol／L；催化 剂最佳用量为O．8～0．99． 催化剂表征：XRD及SEM都说明，催化剂为非晶态；Ru、Zn以金属态， B以氧化态和元素态的形式存在于催化剂中；加氢过程中，随温度升高，元素态 的B逐渐消失，向稳定态的3价B的形式移动，合金逐渐分解，Ru逐步晶化； 温度愈高，Ru晶化愈快；活性选择性与Ru微晶粒径大小有关，Ru微晶粒径应 控制在5nlTl左右；BET比表面测定表明，Zr02提高了比表面积，有利于活性纽 分的高分散，并阻止Ru微晶的长大；TG．DTA曲线表明，催化剂热稳定性良好， 在200‘C左右晶化；FT-IR测试表明，加氢前后，没有新峰的生成及原峰的消失， 一 并且没有峰的位移，说明催化剂加氢前后没有性质的改变，可连续重复使用．∥ 本论文的创新之处在于： 1．用化学还原法制备了高活性、高选择性的Ru．Zn．B／Zr02催化剂，v40