新型非晶态合金催化剂的制备、构造表征及在催化糠醛加氢反应中溶剂效应的研究.pdfVIP

L(J1 Or邻塌忿台全澄结,,I98If/,绍沁差瑟弓卫左夕涅沱君必萝相萄友应h;势RP应94泛T究 摘 要 提高催化效率和降低环境污染是目前化学和化工工作者研究的热点，也是绿 色化学的两个基本要求，为此开发新型的催化材料是摆在研究者面前的关键问 题，而非晶态合金是21世纪最具开发前景的高效环境友好催化新材料之一。 非晶态合金是一类介于晶态和无定型物质之间的特殊材料，在结构上表现为 长程无序而短程有序，这种独特结构使其具有优良的催化性能。如在a,p不饱 和醛的加氢反应中表现出高活性和高选择性，并具有良好的抗中毒能力。目前， 在糠醛催化加氢反应中所用的催化剂主要有Cu-C:和修饰的Cu-C:以及Raney Ni等，Cu-C:催化剂毒性较高，对环境构成严重的危害，而且易阻塞反应器。 RaneyNi催化剂虽然活性高，但容易产生副产物，且催化剂制备过程中涉及碱 抽提铝，造成一定的环境污染。非晶态合金材料在许多催化反应中表现出优良 的催化性能，可用于制备和开发高效的、环境友好的、新型的糠醛加氢制备糠 醇的催化剂。 在催化加氢反应过程中，溶剂的选择是至关重要的。一方面，选用不同溶剂 配制溶液制备催化剂，可以改变催化剂的结构，从而影响反应活性;另一方面， 在反应中改变溶剂，因为反应物在溶剂中的溶解度不同以及反应物与溶剂分子 的竞争性吸附、溶剂与反应物在液相体系或者在催化剂表面上的相互反应以及 由溶剂引起的催化剂的失活等因素的影响，对反应的活性和产物的选择性都有 极大的影响。因此，溶剂的选择以及正确理解溶剂效应是非常重要的，需要深 入的研究。 本论文采用化学还原法制备了超细Co-B,Co-Fe-B非晶态合金以及负载型 Co-B/SiO:非晶态合金催化剂，考察了各种催化剂在糠醛加氢反应中的催化性能 以及溶剂效应。本文采用一系列的表征方法 (XRD,XPS,TEM,SEM,BET, 氢吸附、TPD等)进一步研究非晶态合金催化剂的表面结构、表面电子态和催 化性能之间的关系，探索电子效应和几何效应对催化剂活性中心结构的影响， 探索非晶态合金的晶化失活和载体对非晶态结构的稳定化作用，以及修饰剂对 L1lx 冲绝大爹 岔台盆借龙镇亿冲月VPI,括荞浦应及在fM潇Nil?象反9户屠夕内伙鱿应的减乎炎 催化性能的改善作用等。 (一)催化剂的制备: (1)W*Co-B}},A分}}IfJ}II:用化学还原法将适量的KBH4溶液 逐滴加入到COC12溶液中，得到黑色沉淀，即为Co-B非晶态合金催化剂，先用 蒸馏水洗至中性，再用反应溶剂洗三次，存放在反应溶剂中备用。 (2)Co-Fe-B004:同上，只是将KBH4溶液逐滴加入到Cocl:和FeCh的 混合溶液中，得到Co-Fe-B非晶态合金催化剂。 (3)O或IJCo-B1SiO2J犷g}去a抢f叱 1N4:先用适量的COC12溶液浸债 4060目SiO2载体过夜，在红外灯下千燥后置入管式炉中，于573K焙烧2.0h, 然后冷却到室温，用适量的KBH4溶液逐滴加入还原，得到黑色沉淀，即为 Co-B/SiO:非晶态合金催化剂，经多次洗涤后存放在反应溶剂中备用。 在研究溶剂效应时，本文主要选用水及醇溶剂，包括甲醇，乙醇，正丙醇， 正丁醇，环己醉和乙二醇，为便于研究，有时也采用两种惰性溶剂的混合物，主 要采用水和乙醇的混合溶剂。 (二)催化性能评价 在高压釜中加入一定量所制备的非晶态合金催化剂、糠醛以及溶剂，在 1.0 MPaH:以及适当温度下进行催化加氢，观察釜内压力变化测定催化反应速率， 采用气相色谱测定糠醛的转化率以及对目标产物糠醇的选择性。结果表明，所有 非晶态合金催化剂在上述反应中的选择性均非常高，超细Co-B非晶态合金的催 化具有较高的催化活性:加入Fe后Co-Fe-B的催化活性明显高于Co-B催化剂; 而负载型Co-B/SiO:不仅活性高、而且热稳定性高，具有广泛的工业前景，而溶 剂的改变对反应的选择性和活性都有一定的影响，由乙醇配制的溶液制备的催化 剂活性明显高于其它催化剂，但选择性并无很大改变，都几乎接近1000% (三〕催化性能与结构的关系的研究 根据催化剂的系统表征和糠醛加氢动力学的研究，对下列问题进行了探索: 以)非晶态合金比相应的晶态金属催化剂具有优良的催化活性，一方面归因 于其短程有序而长程无序的独特非晶态结构、均匀