新型salen mn（ⅲ）类共同物和相转移手性催化剂的设计和催化性能研究.pdfVIP

摘 要 烯烃环氧化在有机合成中占有十分重要的地位。过渡金属配合 物，特别是SalenMn类配合物是催化这类反应非常有效的催化剂。 在这一领域开展一些新型锰配合物的设计和合成，以及传统手性 Salen Mn配合物的固相化研究无疑具有重要的理论和现实意义。为 此，我们就设计合成两类新型非水杨醛基SalenM_n配合物，以及设 计合成一类具有溶剂控制相转移功能的手性SalenMn配合物开展了 如下一些研究工作： (1)通过邻胺基苯酚与乙二醛，戊二醛，2，4．戊二酮或l，3- 环己二酮的缩合反应，接着与Mn离子配位，首次合成了一系列新型 的Salen 们的锰配合物进行了表征，化学分析测定了配合物的锰含量，应用 Gaussian 烯烃与分子氧．异丁醛的环氧化反应为探针，考察了这类新型Salen Mn(III)配合物的催化性能。研究结果表明：这些配合物稳定性和催化 性能与它们的结构相关。乙二醛基的锰配合物，有着类似于水杨醛基 锰配合物的稳定结构，因此在催化非官能团烯烃环氧化反应中，其催 化活性明显优于其它三种锰配合物，而与传统均相Salen Mn(IIt)催化 剂的催化活性相近。 (2)利用邻苯二胺(一个当量)与D．葡萄糖(两个当量)的缩 合反应形成葡萄糖型Salen配体，再用它与锰离子配位形成新型葡萄 糖基Salen 度测定对配体及催化剂进行了表征，结果表明在催化剂的制备过程中 每一步均是可行的。新型双葡萄糖邻苯二胺氯化锰(III)在催化非官能 团化烯烃与分子氧／异丁醛的环氧化反应中表现良好的催化活性。其 中对环已烯的环氧化反应中，在优化的反应条件下，获得了100％的 转化率和89％的环氧选择性的优良结果。此外在催化苯乙烯和反式 二苯基乙烯不对称环氧化反应中，这类催化剂有一定的手性催化诱导 作用。 (3)采用化学接枝和轴向配位两种方法，成功制备了三种具有 溶剂控制相转移功能的PEG400或PEG800固载传统Salen Mn(IH)配 元素分析分别测定了它们的分子量、旋光度和锰含量。通过催化苯乙 化剂。这些PEG固载的手性Salen Mn(III)催化剂与传统均相Salen Mn(III)催化剂相比，催化性能相当。对映体过量率还要略高。最重要 的是，这些固载型催化剂在溶剂极性控制下，能实现“一相反应，两 相分离”的溶剂控制相转移功能，即它们在反应时能溶于反应介质， 进行均相催化反应：当反应完成后，通过加入非极性溶剂(正己烷) 到反应介质(二氯甲烷)中，它们能沉淀下来而被回收再使用。在 PhI(OAc)2做氧化剂的体系中。催化剂能重复使用三次。用较高碱性 1．3)，催化剂回收情况不太理想：降 的NaCIO溶液做氧化剂(pH=l 低氧化剂溶液碱性(pH=9．3)，催化剂的回收有所改善，这很可能要 归根于NaCIO溶液的碱性和氧化性对催化剂的破坏作用。 关键词： 新型SalenMn(1id配合物，葡萄糖，溶剂控制相转移催 化剂，烯烃环氧化 II ABSTRACT ofalkenesiSoneofthemost in reactions Epoxidation import,柚t metal Salen organicsynthesis．Transitioncomplexes，andespecially havebeen tobe effective to Mn(nDcomplexes proven very