材料分析方法第三、四章(本科)PPT.pptVIP

现在需要进一步鉴定待测试样衍射花样中其余线条属于哪一相。首先从表5—1的数据中剔除Cu的线条(这里假设Cu的线条中与另外一些相的线条不相重叠)、把剩余线条另列于表5-4，并把各衍射线的相对强度归一化处理，乘以因子1．43，使得最强线的相对强度为100。在剩余线条中，三条最强线是d1＝2.47．d2＝2.13, d3＝1.50。按上述程序，检索哈氏数值索引中值在2.49-2.45的一组，发现剩余衍射线条与卡片顺序号为5-0667的Cu2O衍射数据相一致，因此鉴定出待测试样为Cu和Cu2O的混合物。 二．定性分析的难点 理论上讲，只要PDF卡片足够全，任何未知物质都可以标定。但是实际上会出现很多困难。主要是试样衍射花样的误差和卡片的误差。 例如，晶体存在择优取向时会使某根线条的强度异常强或弱；强度异常还会来自表面氧化物、硫化物的影响等等。粉末衍射卡片确实是一部很完备的衍射数据资料，可以作为物相鉴定的依据，但由于资料来源不一，而且并不是所有资料都经过核对，因此存在不少错误。尤其是重校版之前的卡片更是如此。美国标准局(NBS)用衍射仪对卡片陆续进行校正，发行了更正的新卡片。所以，不同字头的同一物质卡片应以发行较晚的大字头卡片为准。 从经验上看，以下几点较为重要。晶面间距d值比相对强度 重要。待测物相的衍射数据与卡片上的衍射数据进行比较时，至少d值须相当符合，一般只能在小数点后第二位有分歧。从方程式 可知，由低角衍射线条测算的d值误差比高角线条要大些。较早的PDF卡片的试验数据有许多是用照相法测得的，德拜法用柱形样品，试样吸收所引起的低角位移要比高角线条大些；相对强度随实验条件而异，目测估计误差也较大，吸收因子与2 角有关．所以强度对低角线条的影响比高角线条大。而衍射仪法的吸收因子与 2 角无关，因此，德拜法的低角衍射线条相对强度比衍射仪法要小些。 多相混合物的衍射线条有可能有重叠现象，但低角线条与高角线条相比，其重叠机会较少。倘若一种相的某根衍射线条与另一相的某根衍射线条重叠时，而且重叠的线条又为衍射花样中的三强线之一，则分析工作就更为复杂。此时必须将重叠线条的观测强度分成两部分，一部分属于某相，而将其余部分强度连同留下的末鉴定线条再按上述方法加以确认。 当混合物中某相的含量很少，或该相各晶面反射能力很弱时，可能难于显示该相的衍射线条，因而不能断言某相绝对不存在。 第六节 物相定量分析 一、定量分析基本原理 定量分析的基本任务是确定混合物中各相的相对含量。衍射强度理论指出，各相衍射线条的强度随着该相在混合物中相对含量的增加而增强。那么能不能直接测量衍射峰的面积来求物相浓度呢?不能。因为我们测得的衍射强度 是经试样吸收之后表现出来的，即衍射强度还强烈地依赖于吸收系数 ，而吸收系数也依赖于相浓度 ，所以，要测 相含量首先必须明确 、 、 之间的关系。 衍射强度的基本关系式如下 该衍射强度公式的 所表达的都是对于一种晶体的单相物质的衍射参量。讨论多相物质时，对这个公式要作进一步分析：上式中， 是实验条件确定的 参量， 是与某相的性质有关的参量， 是与某相的性质有关的参量，但在多相物质中应为 (混合物的线吸收系数)，与含量 (体积分数)也有关。所以，公式中除 以外均与含量无关，可记为常数 当需要测定两相 混合物中的 相时，只要将衍射强度公式乘以 相的体积分数 ，再用混合物的吸收系数 来替代 相的吸收系数 ，即可得出 相的表达式。即衍射强度为 式中 为未知常数。 这里用混合物的线吸收系数不方便，试推导出混合物线吸收系数 与各个相的线吸收系数 的关系。首先将 与各相的质量吸收系数联合起来，混合物的质量吸收系数为各组成相的质量吸收系数的加权代数和。如 两相，各自密度为 ，线吸收系数为 ，质量百分比为 ， 则混合物的质量吸收系数 所以混合物的线吸收系数 再进一步把 与 相的质量联系起来，混合物体积为V，质量为 ，则 相的质量为