核磁共振波谱法 讲解.pptVIP

不同类型氢的化学位移 化学位移是核磁共振在化学上应用的主要参数。各种原子和碳的化学位移都在一定的范围，这与红外光谱的特征吸收带有些类似。但是在一般情况下，还不能提供一个精确而定量的计算值，只能给 出一些常见基团的质子氢的化学位移数据表或经验公式。 (P216-221) 10 min 和红外光谱需要记忆一些官能团特征吸收频率一样，核磁共振波谱图谱解析的关键是要首先记住不同类型的质子的化学位移。 例如： CH3— 0.9左右 —CH2— 1.2左右 Ph—H 7-8之间 * 常见官能团的氢谱 A) CH3 ?0.9 ppm (饱和) 在高场出峰，峰强，易于辨认 0.8 ?1.2; 2.1?2.6; 2.2 ?3.2; 2.0 ?2.7; 3.2 ?4.0 ? 1H(CH3) (1)烷基：0?2 ppm (烷烃) * B) CH2 ? 1H(CH2) 1.17 2.47 3.40 C) CH 一般比CH2的?值大0.3ppm * (2)烯： 一般?1Hc最大。 (3)苯环： 无取代基时， 4?7 ppm (6.5 ppm左右较普遍 ) ?1H=7.3 ppm, 单峰 * * 原理－自旋偶合与自旋裂分 分子中的氢由于所处的化学环境不同，其核磁共振谱与相应的? 值处出现不同的峰，各峰的面积与氢原子数成正比，借此可鉴别各峰的归属。但在高分辨的仪器上，每类氢核不总表现为单峰，有时裂分为多重峰。裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的，这种邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合，由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 * 由自旋偶合引起的谱线增多现象称为自旋裂分。 裂分峰是由于分子内部邻近氢核自旋的相互干扰引起的。 邻近氢核自旋之间的相互干扰作用称为自旋偶合。 自旋偶合与自旋裂分 * 如果Ha邻近没有其他质子，则Ha共振条件为： ?0 = [? / (2? ) ](1- ?)H0 Ha邻近有Hb存在，Hb 在外磁场中有两种自旋取向，相应产生两种自旋磁场，对Ha核有干扰。 自旋偶合与自旋裂分 由公式9-6和9-8 * 一种磁场与外磁场Ho同方向，作用于Ha的磁场 H＝Ho＋ΔH 另一种与外磁场反方向，作用于Ha的磁场 H＝Ho－ΔH ?1 = [? / (2? ) ]［（1- ? ）H0＋ΔH］ ?2 = [? / (2? ) ]［（1- ? ）H0－ΔH］ 自旋偶合与自旋裂分 乙醇的高分辨与低分辨NMR谱 峰面积 1：2：3 * 自旋偶合与自旋裂分 * 多重峰的峰间距：偶合常数（J），用来衡量偶合作用的大小。反映邻近氢核自旋之间的相互干扰程度。 原子核间的自旋耦合是通过成键电子传递的，偶合常数的大小与外加磁场无关。 自旋偶合与自旋裂分 * 偶合常数与分子结构的关系 根据耦合质子之间相隔间的数目，可将耦合分为：同碳质子偶合(J同)、邻碳质子偶合(J邻) 、远程偶合（三个键以上的质子间的偶合）。 自旋偶合与自旋裂分 * 核的化学等价和磁等价性 化学等价核：化学位移相同的一组核叫化学等价核。 磁等价：分子中有一组化学位移相同的核，他们对组外任何一个核的偶合相等值表现出一种耦合常数，则这组核称为磁等价的核。 磁等价的核一定为化学等价的，但化学等价的核不一定磁等价。 自旋体系的分类 化学不等价例子 ⑴ 对映异构体 在手性溶剂中：两个CH3化学不等价 在非手性溶剂中：两个CH3化学等价 ⑵ 固定在环上CH2的两个氢化学不等价。 ⑶ 单键不能快速旋转，连于同一原子上的两个相同基化学不等价。 ⑷ 与手性碳相连的CH2的两个氢化学不等价。 核磁共振氢谱谱图分分为一级谱和高级谱（不要求）。 一级谱的特征： 自旋裂分峰的数目为2nI+1,I为核的自旋量子数，n为相邻基团上发生偶合的磁全同核的数目。 自旋体系的分类 对于氢核(I=1/2)则裂分峰的数目为 n+1,称为n+1规律。 n+1规律 （1）当某基团上的氢有n个相邻氢时，它将裂分为n+1个峰。若这些相邻氢核处于不同的化学环境中，如一种环境为n个，另一种为n’个，则将裂分为（n+1)(n’+1)个峰。 （2）自旋裂分峰的强度之比基本上为二项式各项系数之比 （计算机会自动给出）。 （3）一组多重峰的中心即为化学位移，各重峰间的距离即为偶合常数。 （4）磁全同核之间没有自旋裂分现象，其吸收峰为单一峰，如：CH3-CH3，Cl-CH2-CH2-Cl,CH3-O-等 峰面积与同类质子数成正比，仅能确定各类