电极过程动力学 第2章 电极-溶液界面的基本性质3.pptVIP

§3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 这里静止液体主要指电极表面附近液层，包括全部溶液处于静止状态，也包括溶液本体虽然有对流，但表面液层中对流传质速度可以忽略的场合。 电极过程的进行总有一个起始时间。当电极上刚开始通过电流时，电极体系的参量（如浓度分布、电极电势、电流、电极表面状态等）不会“立即”达到稳定值，也即从电极开始极化至电极过程达到稳态需要一定的时间。随着时间变化着的极化称为“暂态极化”或“非稳态极化”，相应的电极过程称为“暂态电极过程”或“非稳态电极过程”；经过一段时间后极化过程渐趋稳定便称为“稳态极化”，相应的电极过程称为“稳态电极过程”。 引起暂态电极过程的主要原因之一是电极表面附近中反应粒子扩散传质的缓慢，其浓度分布不可能在反应开始时迅速达到稳态。另外，“电极/溶液”界面的构造与电容器相当，因而在改变电极电势时必然首先有一个充放电过程。再者，伴随电极极化常发生电极表面状态的不断变化。 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 绝对的稳态是不存在的。一般根据电极体系参量变化的速率来划分稳态电极过程与暂态电极过程。即使有可能在电极上建立稳态电极过程，也要先经历一段暂态过程。通过研究暂态电极过程可以进一步建立稳态过程的可能性，并可以获得更多的电化学信息，即有可能利用暂态电极过程所特有的动力学规律来判断电极反应的性质与机理。因此，有必要研究暂态电极过程。 处在暂态极化阶段的电极体系，其参量均在不断变化，以致暂态电极过程比稳态的更为复杂。但因暂态过程的各分部步骤时间常数一般不同，有时有可能利用暂态过程的不同阶段分析各分部步骤的动力学参量。 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 一．????? 平面电极上的一维暂态扩散及暂态电极过程 1．暂态扩散基本方程—第二定律 与稳态扩散过程不同，在平面电极上的暂态扩散过程意味着扩散粒子的浓度同时是距离和时间的函数。因而扩散区内各点的瞬间值应写成 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 平面电极上的一维暂态扩散方程： §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 2．“电势阶跃法”中的暂态扩散及暂态电极过程 通过恒电势仪使研究电极的电势在 t=0 时由 ?1 突跃到 ?2 ，并一直保持到实验结束。这种极化方法称为“电势阶跃法”，是最常用的暂态方法之一。 如果电极反应（ ）中只涉及一种可溶性反应粒子（O），而通过电流时电极表面上又基本保持电化学平衡，则只要维持一定的电极电势就可以使反应粒子的表面浓度不变，即电极界面上的边界条件可写成： §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 运用数学上的“ Laplace 变换法”来具体解暂态扩散方程，可以得到 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 式中y只是一个辅助变数，在积分上下限代入后消失。erf(?)的数值可以从一般数学表中查到，其基本性质可用图3.17表示，这一函数最重要的性质是，当? =0 时, erf(?) =0；当 ??2 时, erf(?) ? 1；曲线起始处的斜率为 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 根据（3.46*），可以画出电极表面液层中任一瞬间反应粒子（O）的浓度分布（图3.18）。显然，这一曲线的形式与图3.17所示的误差函数曲线完全 相同，其中?与 相当。从 图3.18可以看出，在x=0处，cO=0;而在 ，即 处， 。换言之，可以粗 略地认为，其中出现了浓差极化的扩散层的“总有效厚度”约为 。 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 仿照前面讨论稳态扩散过程时所用的处理方法，在处作浓度分布曲线的切线，则根据误差函数的性质，可求得任一瞬间(t)的扩散层有效厚度 §3.7 静止液体中平面电极上的非稳态扩散过程 §3.8 线性电势扫描方法 采用CHI660A电化学工作站，可以使电极电势在一定的范围内以恒定的速度扫描。如果采用的是三角波电势扫描信号（如图3.26所示），称为线性循环扫描法。因通常记录的是电流随扫描电势的变化，常称为循环伏安法。 §3.8 线性电势扫描方法 初始溶液只含O，不含R。扫描起始电势?i比O/R电对的标准平衡电势正。扫描过程电流变化见图3.26。 采用电势扫描方法，能较快地观察较宽的电势范围内发生的电极过程，为电极过程研究提供丰富的信息；并且还能通过对扫描曲线形状的分析估算电极反应参数。