全面腐蚀与局部腐蚀PPT.pptVIP

第五章 全面腐蚀与局部腐蚀 ;局部腐蚀;各部位腐蚀速率接近 金属的表面比较均匀地减薄，无明显的腐蚀形态差别 同时允许具有一定程度的不均匀性;5.1 全面腐蚀;腐蚀原电池的阴、阳极面积非常小，甚至用微观方法也无法辨认，而且微阳极和微阴极的位置随机变化 整个金属表面在溶液中处于活化状态，只是各点随时间（或地点）有能量起伏，能量高时（处）呈阳极，能量低时（处）呈阴极，从而使整个金属表面遭受腐蚀 ; 局部腐蚀种类: 点蚀、缝隙腐蚀、电偶腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、腐蚀疲劳及磨损腐蚀。;点蚀又称孔蚀，是一种腐蚀集中在金属表面的很小范围内，并深入到金属内部的小孔状腐蚀形态，蚀孔直径小、深度深，其余地方不腐蚀或腐蚀很轻微。 通常发生在易钝化金属或合金中，同时往往在有侵蚀性阴离子与氧化剂共存条件下;点蚀导致金属的失重非常小，由于阳极面积很小，局部腐蚀速度很快，常使设备和管壁穿孔，从而导致突发事故 对点蚀的检查比较困难，因为蚀孔尺寸很小，而且经常被腐蚀产物遮盖，因而定量测量和比较点蚀的程度也很困难 同缝隙腐蚀和应力腐蚀等有密切的关系 是破坏性和隐患性最大的腐蚀形态之一;5.2.3 点蚀的形貌 ;;满足材料、介质和电化学三个方面的条件;不锈钢对卤素离子特别敏感，作用的顺序是：Cl－Br－I－。 这些阴离子在金属表面不均匀吸附易导致钝化膜的不均匀破坏，诱发点蚀 ;(3)点蚀发生在特定临界电位（点蚀电位或破裂电位Eb)以上 ; 第一阶段——蚀孔成核（发生） 钝化膜破坏理论和吸附理论 第二阶段——蚀孔生长（发展） “闭塞电池”（Occluded Cell） 的形成为基础，并进而形成“活化－钝化腐蚀电池”的自催化理论 ;当电极阳极极化时，钝化膜中的电场强度增加，吸附在钝化膜表面上的腐蚀性阴离子（如 Cl－离子）因其离子半径较小而在电场的作用下进入钝化膜，使钝化膜局部变成了强烈的感应离子导体，钝化膜在该点上出现了高的电流密度。 当钝化膜－溶液界面的电场强度达到某一临界值时，就发生了点蚀;吸附理论认为蚀孔的形成是阴离子(如Cl－离子)???氧的竞争吸附的结果 在除气溶液中金属表面吸附是由水形成的稳定氧化物离子 一旦氯的络合离子取代稳定氧化物离子，该处吸附膜被破坏，而发生点蚀;金属材料表面组织和结构的不均匀性使表面钝化膜的某些部位较为薄弱，从而成为点蚀容易形核的部位 晶界、夹杂、位错和异相组织;表面结构不均匀性，特别是在晶界处有析出相时，如在奥氏体不锈钢晶界析出的碳化物相及铁素体或复相不锈钢晶界析出的高铬?相，使不均匀性更为突出 此外，由于晶界结构的不均匀性及吸附导致晶界处产生化学不均匀性 ;*;*;蚀孔内部的电化学条件发生了显著的改变，对蚀孔的生长有很大的影响，因此蚀孔一旦形成，发展十分迅速 蚀孔发展的主要理论是以“闭塞电池” （Occluded Cell）的形成为基础，并进而形成“活化-钝化腐蚀电池”的自催化理论;在反应体系中具备阻碍液相传质过程的几何条件 如在孔口腐蚀产物的塞积可在局部造成传质困难， 缝隙及应力腐蚀的裂纹也都会出现类似的情况 有导致局部不同于整体的环境 存在导致局部不同于整体的电化学和化学反应;点蚀一旦发生，蚀孔内外就会发生一系列变化： (a) 蚀孔外金属处于钝化态： 阳极过程： M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 供氧充分 蚀孔内金属发生溶解： 阳极过程：M→ Mn++ne 阴极过程：O2+H2O+4e →4OH- 氧扩散困难-缺氧 吸氧反应——孔内缺氧、孔外富氧 ——供氧差异电池;(b) 孔内金属离子浓度增加 吸引Cl-向内迁移，3～10倍； 金属离子水解： 氢离子浓度升高，pH下降（2～3），孔内严重酸化 (c) 孔内介质：HCl，金属处于活化溶解态； 孔外富氧：表面维持钝化态； ——活化（孔内）-钝化（孔外）腐蚀电池，自催化;1 Cl-进入钝化膜——钝化膜局部破坏 2 蚀孔底部的Al发生溶解——Al→ Al3++3e 3 阴极吸氧反应，孔内氧浓度低（氧进不来）——氧浓差电池 4 Al(OH)3沉积层－阻碍扩散对流 5 孔内金属离子不断增加（出不去）——电场吸引Cl-进入 6 孔内金属离子水解：;7 孔内酸化，形成活化-钝化腐蚀电池 8 水解产生的氢离子和孔内的氯离子又促使蚀孔壁的Al继续溶解 自催化反应： 9 孔内浓盐溶液高导电性使闭塞电池内阻低——腐蚀不断发展 孔内氧浓度低，扩散困难，闭塞电池局部供氧受限——阻碍再钝化 10 闭塞电池使周围得到阴极保护，抑制蚀孔周围的全面腐蚀。;18-8不锈钢在充气NaCl溶液中点蚀的