第十八篇 协同反应.ppt

18.1 电环化反应 以乙烯的二聚为例 在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO为π轨道，另一乙烯分子的LOMO为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应 光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO是π*，另一乙烯分子基态的LOMO也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。 [ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。 * 第十八章 协同反应 主要内容 18.1 电环化反应 18.2 环加成反应 18.3 σ迁移 周环反应简介 定义：周环反应指通过环状过渡态进行的协同反应. 协同反应：旧的共价键断裂和新的共价键形成同时发生，反应仅仅经过一个过渡态而没有离子或自由基等中间体生成的反应。 电环化反应 环加成反应 σ–迁移反应 周环反应的共同特点： 1、在反应过程中无活性中间体生成，反应 以协同的方式由反应物直接转化成产物。 2、反应在光照或加热条件下进行，基本不 受溶剂或催化剂的影响。 3、反应具有立体专一性。在光照条件得到 的产物，与加热下得到的产物的立体化 学构型不同。 (E,E)-2,4-hexadiene 一、定义及反应特点 定义：在加热或光照下，开链共轭多烯转变成环烯烃，或其逆反应环烯烃开环转变成开链共轭多烯的反应就叫电环化反应。 1.4n个π电子体系 (Z,E)-2,4-hexadiene 2. 4n+2个π电子体系 (Z,Z,E)-2,4,6-octatriene (E,Z,E)-2,4,6-octatriene 电环化反应的特点 二、 立体选择性的解释 1、前沿轨道 π1 π2 π3 π4 π1 π2 π3 π4 1，3 — 丁二烯的π分子轨道 π1 π1 π2 π2 π3 π3 π4 π4 π5 π5 π6 π6 1，3，5 — 己三烯的π分子轨道 已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占分子轨道，用HOMO表示。 未占有电子的能级最低的轨道称为最低空轨道，用LUMO表示HOMO对其电子的束缚较为松弛，具有电子给予体的性质；而LUMO则对电子有较强的亲和力，具有电子接受体的性质。 两军对垒战斗发生在前线，所以形象地把它们称作：前线分子轨道（FMO） 2、 电环化反应立体选择性的解释 含4n个π电子体系(以丁二烯为例讨论) 要求： 1.C1—C2，C3—C4沿着各自的键轴旋转，使C1和C4的轨道结合形成一个新的σ-键。 2.旋转的方式有两种，顺旋和对旋。 3.反应是顺旋还是对旋，取决于分子是基态还是激发态时的HOMO轨道的对称性。 丁二烯在基态(加热)环化时，起反应前线轨道HOMO是 ψ2 .所以在基态(加热)环化时，顺旋允许，对旋禁阻。 丁二烯在激发态（光照）环化时，起反应的前线轨道HOMO是ψ3 ,所以丁二烯在激发态（光照）环化时，对旋允许，顺旋是禁阻。 其他含有4n 个π电子的共轭多烯烃体系的电环化反应的方式也基本相同。 例如： 4n+2个π电子体系的电环化 以己三烯为例的π轨道可以看出： 4n+2π电子体系的多烯烃在基态（热反应）ψ3为HOMO，电环化时对旋是轨道对称性允许的，C1和C6间可形成σ-键，顺旋是轨道对称性禁阻的，C1和C6间不能形成σ-键。 4n+2π电子体系的多烯烃在激发态（光照反应）ψ4为HOMO。电环化时顺旋是轨道对称性允许的，对旋是轨道对称性禁阻的。 其它含有4n+2个π电子体系的共轭多烯烃的电环化反应的方式也基本相似。例如： 18.2 环加成反应 两分子烯烃或共轭多烯烃加成成为环状化合物的反应叫环加成反应。例如： [ 2 + 2 ]环加成 [ 2 + 4 ]环加成 1,3-偶极环加成反应 环加成反应： （1）是分子间的加成环化反应。 （2）由一个分子的HOMO轨道和另一个分子的LOMO轨道交盖而成。 （3）FMO理论认为:环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO轨道与另一反应物分子的LOMO轨道对称性是否匹配，如两者对称性匹配，环加成反应允许，反之则禁阻。 从分子轨道（FMO）观点分析，每个反应物分子的HOMO中已充满电子，因此与另一分子的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO最匹配。 一、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论 从前线轨道（FMO）看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO如下图： 1.反应特点 乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO与丁二烯的LUM