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布绒玩具中致敏性芳香物质快速筛查方法研究 　　1引言 　　在布绒玩具的生产过程中，常会加入各种芳香类物质来掩盖玩具生产过程中产生的异味，增加其吸引力，然而这些物质中有些成份具有较强的致敏性，即引起机体产生特异性免疫应答，造成人体过敏反应，表现为组织损伤或生理功能紊乱，严重时甚至导致死亡，将这类物质称为致敏性芳香剂[1-3]，也称致敏香精香料。儿童作为玩具产品的主要消费者，免疫力远低于成年人，更易受到伤害。鉴于此，欧盟出台了欧盟玩具安全指令2009/48/EC[4]限制致敏性芳香剂的使用，其中包括本文涉及的38种禁限用芳香剂，并规定其含量不得高于100 mg/kg。这一规定的出台为玩具生产企业质控和相关政府机构的监管提出了新要求，使得建立相关检测方法的需要愈加迫切。 　　由于待测致敏芳香剂种类多，玩具样品量大，因此实际工作中检测人员希望采用“快速筛查方法+确证方法”的模式进行检测，提高检测效率、降低检测成本。目前对于致敏芳香剂的确证方法研究较多[5-16]，本课题组在确证方法研究领域也取得了一定的进展[16-18]。康芳媛等[16]采用固相萃取GCMS方法测定儿童彩泥中的多种芳香胺。而对于筛查方法目前仅见来自于Masuck等[19，20]建立的顶空固相微萃取气相色谱质谱法，研究的重点是一定条件下儿童吸入这些化合物的潜在风险评估，不能直接应用于快速筛查。 　　本研究基于直接热解吸气相色谱质谱技术，建立了玩具中致敏芳香剂的快速筛查方法。首先检测玩具样品在一定条件下的致敏芳香剂挥发量，然后利用本研究提出的相关系数的概念，对残留量进行合理的预测，从而分析其是否为可疑性阳性样品。将本快速筛查方法和确证方法应用于实际玩具样品的测定，结果符合预期的要求，可有效排查可疑阳性样品。2实验部分 　　2.1仪器与试剂 　　Agilent 6890/5975气相色谱质谱联用仪（美国Agilent公司）；UNITY全自动热脱附仪、TD100自动进样装置、TD20型TenaxTA吸附管自动净化仪、液体标准配气装置、Tenax不锈钢吸附管（内含200 mg TenaxTA吸附剂）、空玻璃吸附管（英国Markes公司）；P300H 型超声波提取仪（德国 Elma 公司）；聚四氟乙烯滤膜（PTFE，0.45 μm 微孔，??津津腾公司）。甲醇、丙酮（色谱纯，美国Baker公司）；氦气（纯度99.999%）。 　　Varian 450240型气相色谱离子阱质谱联用仪（美国Agilent公司），配Varian cp8400自动进样器，Saturn MS workstation version 6.9.2操作软件，用于实际玩具中致敏芳香剂的残留量检测。 　　本研究涉及的38种芳香剂标准品详细信息见表1（由于数据分析的需要，某些标准物质为异构体的混合物，本研究将其视为一种分析物，如柠檬醛、金合欢醇等）。 　　以丙酮为溶剂，分别配制了38种芳香剂的单标和混标储备液（浓度1000 mg/L），根据需要分别用丙酮将上述储备液稀释到所需浓度。 　　2.2致敏芳香剂挥发量的测定 　　2.2.1热解吸条件TenaxTA吸附管热解吸条件（使用前需老化）： 吸附管解吸温度280 ℃，时间15 min，干燥吹扫（Dry purge）时间0.3 min，预吹扫（Prepurge）时间0.3 min； 冷阱吸附温度： 0 ℃； 冷阱脱附温度320 ℃，时间2 min，分流比：50∶1； 传输管温度：160 ℃。 　　玻璃管直接进样解吸条件：除干燥吹扫时间和预吹扫时间为0 min外，其它条件同上。 　　2.2.3标准曲线的绘制取老化好的TenaxTA吸附管，将混合标准溶液通过仪器自带的标样配置器配成相应的标准曲线系列，然后进样测定。以扣除空白后峰面积为纵坐标，以待测物质量（μg）为横坐标，绘制标准曲线。 　　2.2.4阳性样品的制作将空白玩具样品剪碎至5 mm × 5 mm 以下，置于小烧杯中，加入一定浓度的混合标准溶液，使其全部浸没空白玩具样品，混匀，置于通风橱中，待溶剂丙酮完全挥发，即得到布绒玩具阳性样品，根据实验情况，添加不同量的混合标准溶液，可以得到不同添加水平的玩具阳性样品。该阳性样品现做现用，不可长时间放置，否则误差会加大。 　　2.2.5样品前处理将玩具样品用剪刀剪碎至 5 mm × 5 mm 以下，混匀。准确称取 100 mg 样品（精确至1 mg），直接装入空的玻璃解吸管中，并在玻璃管的两端各塞入适量玻璃棉，以不锈钢螺帽密封，置于TD100自动进样装置中，在设定的TDGCMS条件下脱附分析。3结果与讨论 　　3.1方法的基本思路 　　本方法针对玩具中致敏性芳香剂在一定条件下的挥发量进行的测定，而相关法规是针对致敏芳香剂在玩具中的残留量进行的