第五讲质谱-jiaocai.ppt

1 质谱仪与质谱分析原理 离子源 2 质量分析器原理 3） 碎片离子（ fragment ion） 碎片离子峰 碎片离子的稳定性 最大基团优先丢失原则 4) 同位素离子(isotopic ion)及分子式的确定 同位素丰度在质谱分析中的应用 （2）对重同位素丰度高的元素如S、Si、Cl和Br等同位素峰强度比，可利用（a+b)n二项展开式表示 a：轻同位素丰度 b：重同位素丰度 n：重同位素丰度高的元素数目 例2：CH2ClBr 式中：a1a2 为35Cl，79Br原子的M峰的强度 a1b2 为35Cl，81Br原子的（M+2)峰的强度 b1a2 为37Cl，79Br原子的（M+2)峰的强度 b1b2 为37Cl，81Br原子的（M+4)峰的强度 (3+1)(1+1)=3+4+1 则该化合物中Cl、Br同位素峰的丰度比为 M:(M+2):(M+4)=3:4:1 5）亚稳离子 指那些不稳定、从离子源抵达检测器途中会发生裂解的离子。 表观质量数m* m*=m22/m1 离子的电子数与其质量的关系 1 自由基中心引发的α―断裂反应 形成烯丙基离子（m/z 41)、卓鎓离子(m/z 91)为典型例子。 2 电荷中心引发的i 断裂反应 对奇电子离子通式： 4 游离基中心引发的麦氏（Mclafferty rearrangement)重排反应 5 正电荷中心引发的重排反应 6 氢重排到饱和杂原子上并伴随邻键断裂的反应 5 芳烃 6 脂肪醇 醛和酮的分子离子峰均是强峰。 醛和酮容易发生?开裂，产生酰基阳离子。 10 羧酸、酯和酰胺 当有?-氢存在时，能发生麦氏重排，失掉一个中性碎片，产生一个奇电子的正离子。 11 胺 胺容易发生?断裂，形成m/z符合30+14n的亚胺正离子，构成质谱图上的主要强峰。例如： 卤化物有类似于醇的脱水过程，脱去HX： 6.4 有机质谱的解析程序及应用 2 解析碎片离子 1）找出相对丰度较大的离子峰，注意m/z的奇偶性；分析主要离子峰的归属； 2）鉴定高质量端丢失中性碎片的特征，确定为何种中性碎片； 3）鉴定低质量端离子系列，推测结构类型。 4）注意特征离子是否存在： 胺： m/z 30 醇： 31 苯基： 77 苯酰基： 105 5） 找出亚稳离子，确定m1和m2两种离子关系。 例3 请写出下列化合物质谱中基峰离子的形成过程。  1，4-二氧环己烷 2. 2-巯基丙酸甲酯 3. E-1-氯－1-己烯 例4 试判断下列质谱图分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。 脂肪醚易发生?断裂形成佯鎓离子断裂，并进一步重排 醚类化合物除可发生?断裂外，也能发生?断裂。例如 + + + +· 8 醚 分子离子峰强度较低，但比醇高 m/z 31+14n 芳香醚的分子离子峰较强 O R O + + O C H 2 C H 3 H C H 2 C C H 3 H 3 C C H 3 O C H 2 C H 3 H C C H 3 C H 2 C H 3 O C H 2 H C H 2 C C H 3 H 3 C m / z = 7 3 m / z = 8 7 通常，R1、R2中较大者容易失去。但是，醛上的氢不易失去，常常产生m/z 29的强碎片离子峰。 注意长链醛和酮重排离子峰（m/z 44;58）。 9 醛和酮 酮则产生经验式为CnH 2n+1CO+（m/z 29、43、57、71…)的碎片离子峰。这种碎片离子峰的m/z与CnH 2n+1+离子一样。 H 2 C C C H 2 O C H 2 H 3 C C H 3 H 2 C C O H 3 C [ C H 2 C H 2 C H 3 ] - m / z = 5 7 ( 7 5 % ) C C H 2 O C H 2 C H 3 H 2 C ] [ H 3 C - m / z = 7 1 ( 4 8 % ) 在羧酸和伯酰胺中，主要是?1断裂，产生m/z 45（HO—C≡O+）和m/z 44（ H2N—C≡O+ ）的离