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直接氧化法制环氧乙烷致稳工艺浅析 　　【摘 要】环氧乙烷/乙二醇生产的关键技术除选用活性好、选择性高、寿命长的乙烯氧化催化剂外，反应过程中致稳剂的使用也被工艺商和生产厂家公认为重要的技术环节。本文主要对乙烯直接氧化合成环氧乙烷的甲烷致稳工艺进行简要介绍，并通过对甲烷致稳跟氮气致稳差异对比，综合分析优略。 　　【关键词】直接氧化法；环氧乙烷；甲烷致稳 　　环氧乙烷/乙二醇作为乙烯的主要衍生物，广泛应用于表面活性剂、合成纤维等领域，在国民经济和人民日常生活中起着不可替代的作用。环氧乙烷/乙二醇生产的关键技术除选用活性好、选择性高、寿命长的乙烯氧化催化剂外，反应过程中致稳剂的使用也被工艺商和生产厂家公认为重要的技术环节。 　　甲烷作为乙烯直接氧化生产环氧乙烷过程的致稳剂， 目前已被世界各国广为应用。它与氮气致稳相比， 不仅增加了生产过程的稳定性和安全性， 而且有显著的经济效益。 　　生产环氧乙烷的专利很多， 1958年Shell（壳牌公司）建成首套氧气法工业装置。目前国内外环氧乙烷大规模工业化生产几乎全部采用乙烯和氧气在银催化剂上反应的直接氧化法，采用氧气法可节省设备投资费用。全球环氧乙烷专利技术大部分仍为英荷壳牌（Shell）、美国科学设计公司 （SD）和美国陶氏公司（DOW）三家公司所垄断，此外拥有EO生产技术的还有日本触媒公司、德国Huels和意大利Snam等。全世界EO生产装置，采用Shell、SD、Dow三大公司技术的生产能力占EO总能力的90%以上[1]。使用的致稳剂有氮气、甲烷、二氧化碳、乙烷等， 选择使用致稳剂需要根据生产安全性、稳定性和经济效益情况来决定。目前世界上环氧乙烷专利商都先后由氮气致稳更新为甲烷致稳。中沙（天津）石化有限公司4/36万吨环氧乙烷/乙二醇装置采用的是美国陶氏公司（DOW）METEOR专利技术，采用甲烷作为致稳气的乙烯直接氧化生产环氧乙烷工艺。 　　1 甲烷致稳作用 　　乙烯与氧气催化生成环氧乙烷主要包括以下几个反应： 　　1. C2H4 + 0.5·O2 --→C2H4O △H°= -104.891 kJ/mol 　　2. C2H4 + 3·O2 --→2CO2 + 2H2O △H°=-1322.705 kJ/mol 　　3. C2H4O + 2.5·O2 --→2CO2 + 2H2O △H°=-1217.819 kJ/mol 　　4. C2H4O （EO） --→C2H4O （ACH） △H°=-114.648 kJ/mol 　　由此可见生产过程的主、副反应都是放热反应， 尤其生成CO2的副反应为强烈的放热反应。乙烯氧化反应的原料乙烯易燃易爆， 在空气中爆炸极限为2.8%～32%（ 体积分数）， 产物环氧乙烷在空气中爆炸极限为3%～100%（ 体积分数）。在高温、高压条件下，由环氧乙烷、乙烯、氧及其它组份构成的循环气更具有较大的爆炸危险，应尽量避免形成反应热点。 　　针对以上特点，必须解决以下两个问题才能保证生产装置全年平稳运行。1）加入一种或两种以上惰性组分，稀释乙烯与氧气，形成“富烃侧” ， 使操作浓度远离爆炸极限，保证反应系统安全；2）除在反应器外用水循环撤热外，还希望所加入惰性组分有高的热容量，带走较多的反应生成热，维持（或降低）床层温度，增加反应体系安全稳定性。通常我们把某种（或几种）起以上两种作用的气体作为环氧乙烷反应中的致稳气[2]。 　　针对上述情况， 将甲烷加入反应系统以稀释甲烷和氧气浓度， 使工作浓度稀释至爆炸极限以下，从而保证反应系统连续运行的安全。另一方面，甲烷热容较大， 对于放热反应， 它是良好的撤热介质。对消除运行中出现的局部过热、延长催化剂寿命、提高催化剂的选择性、保持反应稳定、安全均有作用。 　　2 甲烷致稳技术优点 　　甲烷致稳是Shell 公司专利，在乙二醇装置上使用较早。为了选择好的致稳剂， 美国SD 公司在致稳气运用方面做过多种研究和尝试， 曾经在工业装置上用过氮气致稳、混合气致稳及中间气致稳。在第四届SD 专利工厂安全会议上公开了甲烷致稳的试验数据。日本三井油化、日曹油化等工厂先后将原采用氮气致稳改为甲烷致稳，80 年代初SD 公司又在沙特2×105t/a 乙二醇及扬子石化公司2×105t/a 乙二醇等装置上应用了甲烷致稳技术。用甲烷致稳的工厂生产经验证明， 甲烷致稳确有优点[3]。这里将通过中沙（天津）石化有限公司EO/EG装置的生产对甲烷与氮气致稳技术做讨论比较。 　　2.1 安全性高 　　甲烷致稳时，甲烷加入系统能改变循环气组成（见表1）， 反应气中氧气最大允许浓度较高，使反应气组成远离爆炸极限，增强了操作安全性。 　　2.2 选择性高 　　表1 N2、CH4致稳循环气组成对比 　　Tab.1 N2、CH4 Stabilizing Gas`