3―甲基―5―吡唑甲酸及其铜配合物合成和结构表征.docVIP

3―甲基―5―吡唑甲酸及其铜配合物合成和结构表征 　　【摘 要】3-甲基-5-吡唑甲酸（Pyra）是一种含氮、氧的配体，铜离子与其合成双核四元配合物{[Cu2（pyra）2（2，2’-bipy）（4，4’-bipy）2]?6H2O} n。配合物Cu2+的配位环境为五配位金字塔构型和五配位三角双锥构型，晶体为Monoclinic，P2（1）/c空间群；a（）=13.9834（10），b（）= 22.378（2），c（）=14.7892（17），α（。）=90，β（。）=109.151（2），γ（0）=90，v=4371.8（7），Z=4，Dx=1.446 Mgm-3，F（000）=1968，μ=1.040 mm-1，最小二乘修正得R1= 0.0689， wR2 = 0.1552。有π-π堆积作用，并通过分子间氢键连接成空间三维结构。 　　【关键词】3-甲基-5-吡唑甲酸 ；合成 ；结构 　　吡唑具有很强的配位作用，被大量地运用于金属离子的配位。配位所形成的渡金属配合物被广泛地运用于农业、医学等领域。本文通过吡唑羧酸配体与金属铜离子、各种活跃配体的化学反应研究该类配合物合成、配位环境、晶体结构，并且通过Chemoffice分别计算了晶体键长、键角等。 　　一、合成与表征 　　（一） 3-甲基-5-吡唑甲酸（Pyra）的合成及表征 　　（1） Pyra的配制 　　首先将2.13 g（0.093 mol）金属钠加入到20 ml无水乙醇中，溶解，冷却，制得乙醇钠；将5.2 g（0.09 mol）的丙酮、13.2 g（0.09 mol）的草酸二乙酯溶于50 ml无水乙醇中，然后加入乙醇钠，在60 ℃油浴中恒温搅拌2 h，然后在冰浴条件下缓慢滴加4.5 g（0.09 mol） 85%水合肼和11.7 g（0.09 mol）硫酸联氨的混合物，把温度升至室温，回流4 h，减压蒸回收溶剂，反应液冷冻，析出白色固体。熔点：62-65 ℃。1H NMR（CDCl3， TMS）， δ： 1.43-1.48 （t， 3H ），2.33（s， 3H），4.36-4.42（q， 2H），8.16 （s， 1H）；13CNMR（DMSO-d6，TMS）： 166.9，145.4，111.8，63.2，13.3。 　　将约3 g 3-甲基-5-吡唑甲酸甲酯溶于20 ml 50% 浓硫酸中至原料完全溶解，在60 ℃油浴中搅拌1 h。冷却，加入到200 ml蒸馏水中，冷却，向烧杯中加入无水碳酸钠，把pH调节至3左右，静置，抽滤，得白色固体，产率85%。熔点：252-254 ℃。元素分析实验值（%）：C 47.50，42.61，N 22.35；按C5H6N2O2计算值：C 47.62，H 4.80，N 22.21。1H NMR （DMSO-d6， TMS）， δ： 2.61 （s， 3H）， 8.02 （s，1H）， 11.93 （s， 1H）；13C NMR （DMSO-d6， TMS）： 166.4， 143.9，109.8，13.2；MS，m/Z（%）：126（M+）。 　　合成路线如下： 　　（2） Pyra的红外表征 　　图1 Pyra的红外光谱图 　　N-H的伸缩振动吸收峰为3196.31 cm-1、3126.57 cm-1，甲基上的C-H伸缩振动和吡唑环上的C-H伸缩振动吸收峰分别为2990.41 cm-1、2880.81 cm-1。C=O伸缩振动吸收为1718.45 cm-1，C=N的吸收峰为1575.65 cm-1，吡唑环骨架的伸缩振动吸收为1472.69 cm-1， 1422.88 cm-1，而1233 cm-1吸收归属为C-O的伸缩振动吸收[1]。 　　（二） 配合物{[Cu2（pyra）2（2，2’-bipy）（4，4’-bipy）2]?6H2O} n的合成 　　首先称取126 mg （1 mmol） Pyra溶于10 ml蒸馏水中，然后用10 %的NaOH溶液把PH值调节成5～6之间。接着加入156.2 mg（1 mmol）4， 78.1 mg （0.5 mmol）2，2’-bipy， 4’-bipy的20 ml乙醇溶液并搅拌混匀。同时在上述溶液中滴加85.5 mg（0.5 mmol） CuCl2?2H2O的水溶液，在60 ℃的恒温水浴中搅拌5 h，冷却过滤；在室温下滤液自然挥发，一个月后得到蓝色块状晶体，产率75%。配合物元素分析实验值（%）：C 50.29，H 4.78，N 14.55；按C40H44Cu2N10O10计算值：C 50.47，H 4.66，N 14.71。 　　二、结果与讨论 　　（一）配合物的结构分析 　　选取配合物晶体放置在于Bruker SMART CCD单晶衍射仪，在298K的条件下，在一定的θ范围内，收集衍射点