石榴状polymma-co-stsio2复合微球的原位法制备及其形成机理-in - situ preparation and formation mechanism of pomegranate - shaped polym ma - co - stsio _ 2 composite microspheres.docxVIP

浙江理工大学硕七论文.(;榴状Poly(MMA-co-S，)尼iOl复合徽球的职位法制备Ut形成机理浙江理工大学学位论文独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江理工大学或其他教育机构的学位或证书而使用边的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明井表示谢意。学位论文作者签名:判和、8签字日期:户16年乡月;0日111IIIiv摘要无机功能颗粒存在下黏合剂乳胶粒的焙烘成膜是纺织、造纸、皮革、建筑等高温涂层生产领域中普遍存在着的一个成型过程。基于无机功能颗粒与黏合剂共混的常规成膜体系往往存在胶膜微相结构不可控、胶膜品质较差、无机功能颗粒功效发挥不充分等问题。通过原位聚合将无机功能颗粒预先包裹在黏合剂乳胶粒内，制得石榴状复合微球，则有望限制成膜过程中无机功能颗粒的运动行为，进而实现涂层微相结构的可控。而要开展相关的基础性研究，则需制得一系列具有不同接枝交联状态的石榴状复合微球，以更精准地研究复合乳胶结构对其胶膜微相结构及性能的影响规律。为此，本论文以纳米SiO2作为代表性的无机功能粒子，以甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)作为代表性的单体，以3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和辛基三甲氧基硅烷(OTMS)分别作为活性与惰性硅烷偶联剂的代表，经过硅烷偶联修饰SiO2、介质置换、原位细乳液/乳液聚合等过程制得一系列石榴状Poly(St-co-MMA)/SiO2纳米复合微球。并通过粒度分析(DLS)、转化率计算、透射电镜观察(TEM)、扫描电镜观察(SEM)、接枝率和接枝效率估算等表征测试手段的联合应用，揭示不同体系下石榴状复合微球的形成机制。首先，以St?ber法自制SiO2的乙醇分散液为基础，分别用硅烷偶联剂3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(MPS)和辛基三甲氧基硅烷(OTMS)对SiO2进行改性，制得一系列偶联密度不同SiO2乙醇分散液。再通过介质置换制得SiO2的甲基丙烯酸甲酯单体分散液，并以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，通过细乳液聚合制备石榴状的Poly(St-co-MMA)/SiO2复合微球。发现：当SiO2表面锚固有较多的含活性双键的MPS时，通过细乳液聚合可实现Poly(St-co-MMA)对SiO2的有效包覆，从而可制得一系列具有典型石榴状结构和高SiO2包裹率特征的Poly(St-co-MMA)/SiO2纳米复合微球。通过分析聚合过程中动力学和分散相的变化，发现细乳液体系下石榴状复合微球的主要成核机制是液滴直接成核。其次，以MPS和OTMS改性SiO2乙醇分散液为基础，通过介质置换制得SiO2的水分散液，并以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体，通过乳液聚合制备石榴状的Poly(St-co-MMA)/SiO2复合微球。发现：SiO2表面活性基团种类、SiO2v表面MPS偶联密度、单体组成及SiO2含量均可明显影响所制复合微球的形态结构。而与共混复合乳胶的成膜对比实验进一步表明，石榴状复合微球内SiO2粒子间存在普遍关联，且这种石榴状复合微球内SiO2成簇形式是一种热力学稳态结构。最后，研究乳液聚合体系下石榴状Poly(St-co-MMA)/SiO2复合微球的形成机理，并与细乳液聚合体系下的复合微球形成机制进行比较。通过透射电镜观察乳液聚合过程中不同转化率下复合粒子的形态结构，同时结合聚合过程中接枝率和接枝效率的变化，发现乳液体系下石榴状Poly(St-co-MMA)/SiO2复合微球的主要成核方式是均相成核，而胶束成核机制则会带来不含SiO2空白乳胶的大量形成。但通过增加共聚单体水溶性、提高单体自由基活性等措施可明显提高均相成核在体系中的比重。本基础性工作主要侧重两种不同体系下复合微球形态结构的调控以及形态结构形成机理的探究。所做工作可为后续接枝复合乳胶焙烘成膜中微相结构的形成与调控提供基础原料，同时对制备具有特殊性能的其他石榴状聚合物/无机复合粒子及其胶膜具有一定的指导意义。关键词：纳米SiO2；偶联改性；原位聚合；石榴状纳米复合粒子；形成机理viAbstractBakingfilmformationofwaterbornecomplexlatexinthepresenceofinorganicparticlesisacommonformationprocessinthehigh-temperaturecoatingproductionfieldsoftextiles,papermaking,leather,andconstruction.However,themigratingandclusteringbehaviorofunre