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Co元素对低浓度柠檬酸生产废水产甲烷影响 　　摘要：以柠檬酸生产废水二级厌氧出水为处理对象进行了厌氧消化处理实验，分别从COD、产气量、挥发性脂肪酸三个方面研究了微量元素Co对柠檬酸废水产甲烷的影响。结果表明：在72 h时实验处理结果基本稳定，当Co2+浓度为0.5 mg/L时，COD的去除率达到64%，产气效果最好；日产气量最高达到105 mL， 其中甲烷含量约为56%，单位产甲烷速率为4 L CH4/kg COD，不同浓度的投加量，对柠檬酸废水产气具有不同的影响。 　　关键词：柠檬酸废水；厌氧消化；微量元素 　　中图分类号：X703 　　文献标识码：A 文章编号：1674-9944（2017）14-0036-03 　　1 引言 　　我国是世界上最大的生产柠檬酸的国家，年产量已跃居世界首位，其优势是领先于国外同行的发酵技术[1]。柠檬酸的生产一般以玉米为原料，因玉米属于可再生资源，除含有大量淀粉外，还含有丰富的蛋白质、脂肪以及一定量的维生素和微量金属元素。我国每生产1 t柠檬酸，就会产生大约7.5m3的柠檬酸废水，高时可达10～15 m3[2]， 所以柠檬酸废水的处理成为人们重点关注的问题。国内外有不少关于柠檬酸废水的处理技术[3]，例如：厌氧生物法，厌氧-好氧组合法、UASB等，但其中关于微量元素处理柠檬酸废水的报道不多，微量元素对产甲烷菌的影响不可忽视。 　　微量元素尤其是Fe、Co、Ni对甲烷菌的生长及其活性起着至关重要的作用。研究表明[4]，在有机废水厌氧处理中，微量金属离子能促进厌氧消化产气及有机酸的积累。也有研究指出[5]，微量金属元素Fe、Co、Ni 的加入能使废水处理厌氧反应器内甲烷菌的优势菌种发生变化， 从而提高乙酸利用率， 并对毒性物质产生拮抗作用。Speece[6]对工业废水的厌氧消化结果研究表明，投加微量金属氯化物能得到最大的乙酸盐利用率。龙腾锐等[7]则认为， 微量元素Co对厌氧消化过程的影响作用优于Ni，元素Co较其他两种元素效果好。Co元素在厌氧消化中的作用近几年得到了广泛研究[8]，通过添加 Co元素能使中温（30±2）℃ UASB甲醇厌氧消化系统在8000 mgCOD/（L?d）的高有机负荷下稳定运行，且化学需氧量（chemical oxygen demand，COD）去除率可达 87%。Co元素参与构成一氧化碳脱氢酶，其是一类催化物质氧化还原反应的酶，该酶在乙酸的形成过程中起重要作用。随着现在水处理技术的进步，柠檬酸生产工业中产生的废水出水COD值较低，已经达到很难再降解的程度。通过大量文献的阅读，很少有对柠檬酸生产最终排出的较低COD值的废水做深入研究。因此，为做探究，笔者主要就不同Co2+浓度对柠檬酸废水产甲烷的影响做了初步研究，从COD、产气量、挥发性脂肪酸三个方面的变化进行阐述。 　　2 柠檬酸废水的性质及来源 　　柠檬酸废水的水质成分十分复杂、有机污染物浓度高、酸度大、处理难度较高。这样的废水如不加处理直接排放，将对环境造成严重的污染。在柠檬酸的生产过程中产生的大量废水其污染物主要是中和废水（COD 10000-40000）和洗糖废水（COD 2000-4000），水中主要含淀粉、蛋白质、脂肪、纤维素、柠檬酸、残糖等无毒物质，B/C比值约为0.4～0.5，具有良好的可生物降解性[9]。 　　3 实验材料、装置与方法 　　3.1 材料来源 　　实验所用颗粒污泥与柠檬酸废水均取自山东省潍坊市昌乐县英轩实业有限公司，所取颗粒污泥用水冲洗，静置24h，去掉上清液，存放于-4℃的冰箱内备用，污泥TSS约为50 g/L。实验用柠檬酸废水取自IC塔出水，初始COD值较低，约为1000 mg/L。 　　3.2 实验装置与方法 　　3.2.1 实验装置 　　取预先准备好的颗粒污泥100 mL和300mL的柠檬酸废水放于500 mL的反应瓶中，充5min氮气，目的是为了排除装置里面的空气，达到厌氧的状态，之后装上橡皮塞，一端与集气袋相连，置于35℃的恒温振荡器中，用于取样；另做一同样的装置并与装满饱和食盐水的1000 mL的玻璃瓶相连，置于振荡器中，目的是用排水法记录产生的气体体积，两个装置共同为一组。实验共分为4组，每组分别使Co2+?舛任?0 mg/L、0.1 mg/L、0.5 mg/L和1 mg/L，为记录方便，在此分别命名为A、B、C、D组。 　　3.2.2 测定方法 　　（1）COD的测定。取适量水样放于离心管中，在6000 r/min的转速下经离心取上清液，用0.45 μm的滤膜过滤，取2.5 mL的滤样于试管中，加入0.7 mL的D试剂和4.8 mL的E试剂依次摇匀，放入消解器消解10 min后，冷却2 min，再加入2.5 mL的蒸馏水，放于冷却槽