不同膦酸改性氧化锆色谱固定相性能研究.docVIP

不同膦酸改性氧化锆色谱固定相的性能研究 　　摘要：通过红外、元素分析对2种不同类型的膦酸化合物改性氧化锆的改性条件和改性机理进行了研究，结果表明：十二烷基膦酸(DPA)通过Lewis酸碱作用改性，室温浸泡即可达到满意的吸附量；而具有螯合结构的十二胺―N，N―二亚甲基膦酸(DDPA)与氧化锆结合时存在较强的络合作用，最佳改性条件为酸性条件下加热回流。2种膦酸改性氧化锆固定相都具有较好的疏水性，但由于吸附方式的不同，DDPA-ZrO2具有较强的阳离子交换作用和阴离子屏蔽作用，能更有效地用于极性化合物的分离。 　　关键词：膦酸；氧化锆；高效液相色谱；表面改性 　　中图分类号：O65 文献标识码：A 文章编号：1671-4431(2008)03-0008-03 　　 　　虽然硅胶是目前应用最广泛的色谱固定相基质，但是硅胶固定相的化学稳定性较差，通常只能在pH=2-8范围内使用。而氧化锆、氧化钛等金属氧化物具有良好的化学稳定性，可以用于极端pH条件下(如：pH=1或14)的色谱分离。因此，近年来以氧化锆作为固定相基质的研究受到了色谱工作者极大的关注。 　　氧化锆表面存在大量的Lewis酸性中心，用Lewis碱对其进行吸附改性是一种简便有效的改性方法。膦酸改性氧化锆的条件简单，稳定性好，是一种得到了广泛应用的Lewis碱。但是不同类型的膦酸所得固定相的色谱性能差别较大：含一个膦酸基团的烃基膦酸(如十八烷基膦酸)改性的氧化锆固定相主要用于碱性化合物的分离，酸性化合物在这类固定相上严重拖尾；而含有多个膦酸基团的胺基膦酸则与此完全相反，如十二胺―N，N―亚甲基膦酸(DDPA)可用于硝基酚异构体以及羧酸等酸性化合物的分离，乙二胺―N，N，N，N―四亚甲基膦酸(EDTPA)甚至对一些酸性蛋白质完全没有保留。当有机膦酸应用于矿物浮选、金属防护、表面自组装时，这种差异同样存在。因此研究不同类型的膦酸化合物对金属氧化物的改性机理在材料学上也具有非常重要的意义。该文在前期工作的基础上，合成了具有相同烃基大小的十二胺―N，N―二亚甲基膦酸(DDPA)和十二烷基膦酸(DPA)，通过对其改性氧化锆的条件和固定相色谱性能的比较，对二者的改性机理进行了深入的探讨。 　　 　　 　　1、实验 　　 　　1)仪器与试剂 多孔氧化锆按文献的方法合成，粒径5-7μm微球，比表面积32m2/g，孔径7.8nm。1―溴十二烷，亚磷酸三甲酯，亚磷酸(50％)，甲醛(37％)，十二胺皆为分析纯试剂。Model21106型元素分析仪，Avatar 370型傅立叶红外光谱仪，Agilent 1100型液相色谱仪。 　　2)膦酸化合物的合成　十二胺―N，N―二亚甲基膦酸(DDPA)参照文献由十二胺、亚膦酸、甲醛在强酸性条件下(6 mol/L HCl)回流6 h合成。十二烷基膦酸(DPA)的制备：1―溴十二烷和过量亚磷酸三甲酯在150℃下反应5 h，然后在酸性条件下水解得到白色固体，产物用乙醇重结晶提纯。 　　3)氧化锆改性　准确称取0.37 g DDPA和0.25 g DPA，用200 mL异丙醇溶解配制成浓度为5.0×10-3 mol/L的膦酸溶液。称取一定量的氧化锆，参照文献方法进行表面预处理后加入到上述膦酸溶液中，超声脱气，然后分别在不同温度和酸碱性条件下改性8 h(溶液的酸度通过滴加少量0.01 mol/L HCl或NaOH的方法来调节)。冷却后，过滤，异丙醇充分洗涤，真空干燥得到相应的DDPA改性氧化锆(DDPA-Z)和DPA改性氧化锆(DPA-Z)。 　　4)色谱方法　分别将8.5 g在最佳改性条件下得到的DDPA-Z和DPA-Z真空干燥，以异丙醇做匀浆剂，甲醇做顶替剂，40 MPa压力下装入150 mm×4.6 mm不锈钢色谱柱。色谱条件：流动相为甲醇/水或甲醇/缓冲溶液，使用前过滤，超声脱气。缓冲溶液分别用MAc(pH7.0)和Tris(pH≥7.0)配制，检测波长为254 mm。 　　 　　 　　2、结果与讨论 　　 　　2.1　膦酸化合物的红外光谱比较 　　图1是DDPA和DPA的红外图谱的比较。二者最明显的不同是DDPA在3440 cm-1处有很强吸收；此外，DDPA的P=O和P-O的特征吸收峰分别在1150 cm-1和938 cm-1，与DPA的1190 cm-1和993 cm-1相比略有不同。主要是由于DDPA分子中酸性的膦酸基团与碱性的胺基反应形成了分子内偶极，因此表现出的N-H(3440 cm-1)和R-PO2-3(1150 cm-1和938 cm-1)的特征吸收。 　　 　　2.2　改性条件与吸附量 　　为了确定最佳的改性条件，探讨改性机理，考查了温度和酸碱性条件对吸附量的影响。从元素分析结果(见表1)可以看