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交联氧化田菁胶的制备及性能研究 　　摘 要：田菁胶是一种环境友好型的半乳甘露聚糖胶，分子主链是β（1→4）糖苷键连接的甘露糖，侧链是通过α（1→6）糖苷键连接的半乳糖，甘露糖与半乳糖的比例为2∶1。田菁胶有絮凝、增稠、沉清及浮选性能，因此能广泛应用于石油、浆状炸药、选矿、造纸、纺织、印染、涂料、烟草、建筑、农药、化妆品等工业领域，但田菁胶原粉黏度稳定性差、电解质兼容性差、分解时间长等缺点，限制了其在工业领域的应用，因此可以借助其丰富的羟基，通过化学手段进行改性。该文以田菁胶为原料，乙醇为溶剂，三氯氧磷为交联剂，双氧水为氧化剂，对交联氧化田菁胶的制备工艺条件和性能进行了研究，以沉降积衡量田菁胶的交联程度。在相同交联度下进行氧化改性，考察了反应温度、反应时间、pH、乙醇用量、双氧水用量、硫酸铜用量对交联氧化田菁胶黏度变化率的影响。研究结果表明：制备交联氧化田菁胶较佳的条件为：反应时间2.5 h，反应温度40 ℃，pH6，双氧水用量20%，硫酸铜用量0.03%，乙醇用量70%，氧化改性使田菁胶的冻融稳定性和膨胀能力降低，红外光谱说明，田菁胶黏度下降是由于高分子链断裂，并没有把羟基氧化成羧基。 　　关键词：田菁胶 交联 氧化 改性机理 　　中图分类号：TS235 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）05（a）-0077-04 　　1 实验部分 　　1.1 交联田菁胶的制备 　　称取30 g田菁胶（绝干），用质量分数95%的乙醇将其配制成质量分数30%的乳液，置于三口烧瓶中，搅拌，恒温水浴加热至一定温度。反应前，用质量分数为5%的氢氧化钠溶液将乳液pH调至10，5 min后开始滴加三氯氧磷，同时以质量分数为5%的氢氧化钠溶液保持乳液pH恒定。反应一定时间，反应结束后，用质量分数为5%的盐酸溶液将混合物pH中和至6～7，经过滤得，滤饼再经洗涤、干燥、粉碎、筛分即得交联田菁胶，备用[1]。 　　1.2 交联氧化田菁胶的制备 　　称取30 g交联田菁胶（绝干），用质量分数95%的乙醇将其配制成质量分数30%的乳液，置于三口烧瓶中，搅拌，加入一定量的硫酸铜作为催化剂（占干田菁胶质量百分数），水浴加热至一定温度，用质量分数为5%的NaOH溶液或质量分数为5%的HCl溶液将乳液pH调至一定值后，再滴加一定量的双氧水溶液（占干交联田菁胶质量百分数），反应一定时间，用碘化钾试纸检测双氧水是否反应完全。反应结束后，用质量分数为10%的亚硫酸钠水溶液还原未反应的双氧水，经过滤得，滤饼再经洗涤、干燥、粉碎、筛分即得交联氧化田菁胶，备用。 　　1.3 交联度测定 　　以沉降积来表示交联度的大小。沉降积与交联度成反比，沉降积越小，交联度越高。准确称取0.2 g田菁胶（绝干）样品于50 mL烧杯中，用少量1 mL乙醇分散，加入20 mL蒸馏水配成质量分数为1.0%的田菁胶乳液。搅拌30 min使之均匀分散，用2支刻度离心管分别倒入10 mL糊液，在4 000 r/min转速下离心2 min，取出离心管，将上清液倒入另1支同样体积的离心管中，计算沉降体积[2]。 　　沉降积（mL）=10-V 　　式中，V?榍逡禾寤?，mL。 　　1.4 黏度变化率测定 　　称取10 g田菁胶（绝干），用少量乙醇分散于100 mL锥形瓶中，加入蒸馏水配成质量分数为10%的田菁胶乳液，在沸水浴中加热并不断搅拌直到完全糊化，冷却至室温，用NDJ-1A旋转黏度计测其黏度[3]。氧化改性会使田菁胶主链上β（1→4）糖苷键断裂，导致田菁胶平均分子量下降，黏度大大降低。计算黏度变化率。 　　黏度变化率（%）=（1-）×100% 　　式中，η为交联田菁胶的黏度，mPa?s；η0为交联氧化田菁胶的黏度，mPa?s。 　　2 结果与讨论 　　2.1 反应温度、反应时间、pH、乙醇用量、双氧水用量、硫酸铜用量对交联氧化田菁胶黏度变化率的影响 　　反应温度、反应时间、pH、乙醇用量、双氧水用量、硫酸铜用量对交联氧化田菁胶黏度变化率的影响如图1所示，乙醇用量（占乳液质量分数，下同）、双氧水用量（占干交联田菁胶质量分数，下同）、硫酸铜用量（占干交联田菁胶质量分数，下同）。 　　由图1（a）可知，当反应温度低于40 ℃时，交联氧化田菁胶黏度变化率随温度增加而增大；当反应温度高于40 ℃时，随着反应温度的增加，交联田菁胶的黏度变化率降低。这是因为随着反应温度升高，反应速率加快；而过高温度会使田菁胶分子膨胀，不利于氧化剂进入分子内部，因此，较适宜的反应温度为40 ℃。 　　由图1（b）可知，当反应时间小于2.5 h时，随着反应时间延长，交联氧化田菁胶黏度变化率逐渐增大；当反应时间大于2.5 h，黏度变化率基本稳定不变，这是因为氧化剂消耗完全后，黏度基本