TiO2负载PdAg簇的乙炔加氢机理研究-物理化学专业论文.docxVIP

万方数据 万方数据 南开大学学位论文使用授权书 本人完全了解《南开大学关于研究生学位论文收藏和利用管理办法》关于南开大学(简 称“学校”)研究生学位论文收藏和利用的管理规定，同意向南开大学提交本人的学位论文 电子版及相应的纸质本，并委托印刷存档论文。 本人了解南开大学拥有在《中华人民共和国著作权法》规定范围内的学位论文使用权， 同意在以下几方面向学校授权。即： 1.学校将学位论文编入《南开大学博硕士学位论文全文数据库》，并作为资料在学校 图书馆等场所提供阅览，在校园网上提供论文目录检索、文摘以及论文全文浏览、下载等 信息服务； 2.学校可以采用影印、缩印或其他复制手段保存学位论文；学校根据规定向教育部指 定的收藏和存档单位提交学位论文； 3.非公开学位论文在解密后的使用权同公开论文。 4.同意学校将本人向有关电子出版单位授权的学位论文(含电子版和授权书)转交相关 授权单位。 本人承诺：本人的学位论文是在南开大学学习期间创作完成的作品，并已通过论文答 辩；提交的学位论文电子版与纸质本论文的内容一致，如因不同造成不良后果由本人自负。 本人签署本授权书一份，交图书馆留存。 学位论文作者暨授权人(亲笔)签字： 20 年 月 日 南开大学研究生学位论文作者信息 论文题目 TiO2 负载 PdAg 簇的乙炔加氢机理研究 姓 名 孟令冬 学号 2120120736 答辩日期 20 15 年 5 月 18 日 论文类别 博士 □ 学历硕士 □√ 专业学位硕士 □ 同等学力硕士 □ 划 √ 选择 学院(单位) 化学学院 学科/专业(专业学位)名称 物理化学 联系电话 电子邮箱 HYPERLINK mailto:xhmld@ xhmld@ 通信地址(邮编)： 天津市南开区卫津路 94 号南开大学化学楼 非公开论文编号 无 备注 无 注：本授权书适用我校授予的所有博士、硕士的学位论文。由作者填写一份并签字后交校图书馆，如已批准为非公开学 位论文，须附批准通过的《南开大学研究生申请非公开学位论文审批表》和“非公开学位论文标注说明”页。 摘要 摘要 摘要 本论文研究了乙炔在TiO2 负载PdaAgb(a+b=4)簇催化剂上的选择性加氢机 理，主要考察Ag助剂和C原子对乙炔加氢反应的活性和选择性影响，采用DFT+U 方法计算了乙炔、乙烯以及一些中间体在催化剂上的吸附，得到了它们在催化 剂表面的稳定吸附构型、加氢活性位、加氢反应活化能和反应热，并用能量跨 度模型计算了乙炔在这些催化剂上的反应活性，并且揭示在固体催化剂表面上 进行的化学反应的动力学过程和微观反应机理，解释实验现象。 一 、 第 二 章 用 DFT+U 方 法 计 算 了 乙 炔 在 Pd3Ag/TiO2-A-Ov 、 Pd2Ag2/TiO2-A-Ov 和 PdAg3/TiO2-A-Ov 催 化 剂 上 的 选 择 性 加 氢 反 应 ， 并 与 Pd4/TiO2-A-Ov表面上的选择性加氢反应进行比较。Ag原子代替Pd原子之后金属 簇与吸附分子之间的相互作用减弱，这是由于Ag原子加入之后载体与簇之间的 电荷转移减少，而且乙炔和乙烯的吸附热也减小了，从而会提高乙烯的选择性。 另外，对乙炔加氢机理的研究结果表明加入Ag原子之后加氢反应的活化能升高 了，导致反应活性降低；乙烯选择性用乙烯进一步加氢反应的活化能和乙烯的 脱附热之间的差值来表示，因此Pd3Ag体系中的选择性低于Pd4体系的，但是 Pd2Ag2 和 PdAg3 体 系 中 的 选 择 性 高 于 纯 Pd 体 系 的 。 此 外 ， 将 Pd2Ag2 体系与 Pd2Ag2/Pd(111)和Pd2Ag2簇上的乙炔加氢反应进行比较，发现锐钛矿载体降低了 反应活性提高了反应选择性。亚表层C原子可以大大提高加氢反应的活性，却对 乙烯的选择性几乎没有影响。最后，乙炔在Pd2Ag2簇和锐钛矿载体界面上选择性 加氢反应时乙烯的选择性降低了，但是反应活性得到了大大地改善。 二、第三章中用DFT+U计算方法研究了C原子对乙炔在Pd4/TiO2-A-Ov、 Pd2Ag2/TiO2-A-Ov、Pd4/TiO2-R-Ov和Pd2Ag2/TiO2-R-Ov四种催化剂上加氢的影 响。C原子较易转移到Pd簇和PdAg合金簇内部，并与簇中更多的钯原子成键， 而且C原子存在时乙炔分子和乙烯分子的吸附热减小了。另外，结果显示：（1） 在金红石负载的PdAg簇体系上亚表层C原子可以提高乙烯的选择性和反应活性； （2）在锐钛矿载体负载的PdAg簇体系上C原子大大提高了反应活性，对反应选 择性影响很小；（3）在C原子存在时无论是在锐钛矿载体上还是金红石载体上 加入Ag原子之后乙烯的选择性都升高了；（4）锐钛矿载体上的活性高于金红石