Y沸石封装磷钨酸的制备、表征及催化环己酮氨肟化 化学工程专业论文.docxVIP

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Y沸石封装磷钨酸的制备、表征及催化环己酮氨肟化 化学工程专业论文

湘潭大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明:所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名: 日期: 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借 阅。本人授权湘潭大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行 检索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 涉密论文按学校规定处理。 作者签名: 日期: 年 月 日 导师签名: 日期: 年 月 日 摘 要 环己酮肟是合成己内酰胺的关键中间体。目前工业上采用环己酮、氨水和双氧水在 钛硅分子筛 TS-1 的催化作用下一步生成环己酮肟。尽管此反应具有条件温和、工艺简 单、反应转化率及选择性高、对环境友好等优点,但由于 TS-1 催化剂粒度较小,存在 分离、回收困难的缺点,使得催化剂的成本居高不下。因此,在对 TS-1 催化剂进行改 性研究的同时,开发新型催化剂用于环己酮氨肟化反应已经引起了科研人员的广泛兴 趣,其中磷钨酸就表现出了与 TS-1 相当的催化活性和选择性。但磷钨酸比表面积小, 极易溶于水和极性有机溶剂,在极性反应体系中难以作为固体催化剂使用,因此,将杂 多酸与不同载体制备成杂多酸的复合物是解决杂多酸分离回收问题的重要手段。 本文研究了磷钨酸与 Y 分子筛复合物的制备,并采用多种物理、化学手段对制备 的复合物进行了详细的表征。首次将其应用于环己酮液相氨肟化反应体系,评价其催化 活性和重复使用性能,旨在为环己酮氨肟化新催化体系的开发提供技术积累。 首先,选择结晶度高和稳定性好的含铝型 NaY 分子筛为载体,进行脱铝改性研究, 以草酸为脱铝剂,考察了草酸浓度、加入顺序、水热焙烧等因素对 NaY 分子筛改性的 影响。结果表明:硫酸铵和草酸同时加入反应体系,草酸浓度为 C(C2O42-)=0.1mol/L 时 化学脱铝,并进行水热处理,能够得到比表面积较大,脱铝改性程度佳的 DY1 分子筛。 采用“瓶中造船”法在酸性环境下制备了磷钨酸与改性 Y 分子筛复合物,通过一系列 表征结果可以看出,在复合物中实现了磷钨酸的封装,但封装量很小,且复合物中磷钨 酸与载体有较强的相互作用,分子筛的骨架结构受到了破坏。 其次,选用脱铝程度相对较高的超稳 Y 分子筛(USY)为载体,通过考察制备过 程中反应液的 pH、磷源和钨源加入顺序等因素,优化并确定了“瓶中造船”法合成超 稳 Y 分子筛封装磷钨酸(PW-USY)的条件。通过 FT-IR、 UV-vis、氮气物理吸-脱附、 XRD、SEM 等表征,结果表明在 USY 超笼中实现了磷钨杂多酸的合成。在以 H2O2 为 氧源的环己酮氨肟化反应中, PW-USY 表现出了与纯磷钨酸(PW)相当的催化活性,且 封装型磷钨酸催化剂重复使用 5 次后,催化性能没有明显的下降,与负载型磷钨 (PW/USY)相比具有较好的重复使用性能,能较好地解决活性组分流失的问题,显示 出潜在的应用前景。 最后,为提高磷钨酸的封装量,首次采用沸石合成法制备磷钨酸 Y 分子筛复合物。 考察了磷钨酸源,磷钨酸溶剂种类,磷钨酸加入顺序等因素对复合物合成的影响,研究 发现将磷钨酸的水溶液在分子筛硅铝凝胶形成后加入到反应体系中并充分搅拌,经过晶 化、过滤、洗涤等过程,可以制得复合物(PW-Y(ZS))。通过 FT-IR、氮气吸附-脱附、 元素分析、SEM、XRD 等表征表明:在 PW-Y(ZS)中,磷钨酸的结构保持完整,磷钨酸 在复合物中的固载量较 PW-USY 提高明显,同时,磷钨酸的加入使得沸石合成过程中 I II II 载体的结晶度和晶体形貌也发生了改变。在环己酮液相氨肟化反应体系中,经过对比发 现,当活性组分磷钨酸含量相同时,PW-Y(ZS)具有与纯的磷钨酸相当的催化活性。但 重复实验结果表明,PW-Y(ZS)中的磷钨酸较易溶脱,重复性差。 关键词:封装;磷钨酸;Y 分子筛;环己酮;氨肟化 III III Abstract Cyclohexanone oxime is one of the most important intermediate in the industrial caprolactam technology. Currently, in the industry the cyclohexanone oxime was synthesized in a step which used t

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