铸态及退火态la-mg-ni系a2b7型贮氢合金的相结构及电化学性能研究-phase structure and electrochemical properties of as - cast and annealed la - mg - ni series a2b7 hydrogen storage alloys.docxVIP

内 内蒙古科技大学硕士学位论文 I I 摘 要 Re-Mg-Ni 系贮氢合金是近 10 年来发展起来的新一代高性能稀土贮氢材料， 并且已经于高端镍氢电池中得到初步应用。为了提高我国稀土贮氢材料在高端市 场中的竞争力，开发新型稀土镁基贮氢合金及其在高端镍氢电池中的应用技术已 成为我国近年稀土贮氢材料的研发重点，但至今仍未取得突破性进展，尤其在合 金产业化和电池应用技术方面进展缓慢。针对 Re-Mg-Ni 系贮氢合金循环稳定性 差这一现状，结合元素替代以及热处理工艺的改进，本文以 La-Mg-Ni 系 A2B7 型 贮氢合金为研究对象，通过 X 射线衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)等分析测 试方法研究了铸态贮氢合金以及退火后合金的微观相组织特性，并且以兰电测试 系统和电化学工作站分析测试了贮氢合金在熔炼后以及退火工艺后的电化学特性 和动力学性能。研究结果为日后突破产业化关键技术提供了一定的理论依据，对 日后电池应用技术具有指导意义。 本 文 利 用 真 空 中 频 感 应 熔 炼 的 方 法 ， 制 备 了 La0.6Nd0.1Re0.1Mg0.2Ni3.35Al0.15(Re=Pr, Sm, Ce, Y)贮氢合金，经 X 射线衍射分析和 扫描电镜显微分析得出，贮氢合金由多相组成，包括 CaCu5 型 LaNi5 相，Ce2Ni7 型(La, Mg)2Ni7 主相以及少量其他杂相。我们发现 A 侧不同元素替代对于主相只 有相丰度上的变化，使用元素 Sm 部分替代 La 后的合金组织中形成 Ce2Ni7 型 (La, Mg)2Ni7 相相对较多, 而使用元素 Y 部分替代 La 后的合金组织中形成 CaCu5 型 LaNi5 相相对较多。使用元素 Pr 和 Ce 部分替代 La 后的合金，两相的比例介 于前面的两个合金之间。合金经过电化学测试，得出不同的元素替代对于各贮氢 合金的活化性能影响不大，添加元素为 Sm 时，最大放电容量较高，添加 Y 元素 后合金的循环寿命较长；借助电化学交流阻抗，动电位极化，恒电位阶跃和循环 伏安法等电化学测试法探讨了合金电极的动力学，得出合金的极限电流密度 IL 和 氢扩散系数 D 呈现出与此相对应的规律，由交流阻抗拟合得出的研究电极与溶液 间的电荷传递电阻 R3 变化规律与极限电流密度 IL 以及氢扩散系数 D 规律不一 致，但是由于合金的高倍率性能由合金电极的表面电荷迁移速率和内部氢扩散的 能力共同决定的，因而呈现出高倍率放电性能由高到低排序为：Ce、Pr、Y、 Sm。 对 La0.6Nd0.1Re0.1Mg0.2Ni3.35Al0.15(Re=Pr, Sm, Ce, Y)贮氢合金施加退火处理， 本实验得出适当的退火处理使得 Ce2Ni7 型(La, Mg)2Ni7 相相丰度增加，过高的退 火温度 1273K 则使得 Ce2Ni7 型(La, Mg)2Ni7 相发生相变生成 CaCu5 型 LaNi5 相。 适当的退火温度使得合金的最大放电容量增加，循环稳定性改善，各合金的最大 II II 放 电 容 量 分 别 为 : Pr:377.3mAh/g(1173K) ， Sm:372.0mAh/g(1223K) ， Ce:376.2mAh/g(1223K)，Y:420.2mAh/g(1223K)。退火处理对合金的循环稳定性也 有明显的改善作用，各合金的最佳容量保持率 S100 分别为：Pr:95.56%(1223K)， Sm:94.96%(1173K)，Ce:88.80%(1223K)，Y:92.46%(1173K)，而过高的退火温度， 会导致合金的放电容量明显下降，同时合金的循环稳定性也显著降低。此外，适 当的退火还不同程度的改善了合金的高倍率放电性能。 关键词：La-Mg-Ni 系贮氢合金；退火处理；相结构；电化学性能 PAGE PAGE IV Abstract Re-Mg-Ni hydrogen storage alloy is a new generation of high performance rare earth hydrogen storage material since last ten years, and has been preliminarily applied to the Ni/H batteries. In order to improve the market competitiveness of the hydrogen materials, the exploration of new type rare earth hydrogen storage and the application technology in the Ni/H