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浅议碳酸氢铵溶液教学中几个问题 　　摘要：NH4HCO3水溶液中存在多个平衡，且每个平衡之间既相互联系、又相互制约。在此，着重探讨了溶液碱性强弱、HCO3―自偶电离对溶液碱性强弱的影响、滴加NaOH溶液时OH和NH4+、HCO3反应秩序等问题。 　　关键词：平衡；自偶电离；反应秩序 　　文章编号：1008-0546（2016）02-0000-00 中图分类号：G632.41 文献标识码：B 　　doi：10.3969/j.issn.1008-0546.2016.02.000 　　在NH4HCO3水溶液中存在多个平衡，不仅有HCO3―、NH4+的两个水解平衡，还存在着HCO3―、水的电离平衡，且每个平衡之间既相互联系、又相互制约。若是片面（只研究某一个或某几个平衡）、孤立（把其中平衡看成是独立体系）地分析溶液的有关性质，易出现错误。 　　一、水溶液碱性强弱 　　实验1 取少量0.1 mol?L-1 NH4HCO3溶液，加酚酞试液，仅现微红色。溶液显弱碱性。 　　实验2 配制饱和碳酸氢铵溶液，25℃时，pH计测得pH=7.8。 　　实验3 0.1 mol?L-1 NH4HCO3水溶液，25℃时，pH计测得pH=7.2。 　　1. 定性分析 　　对于NH4HCO3溶液而言，存在如下4个平衡： 　　①H2OH+ + OH- 对应有 Kw =c（OH―）×c（H+） 　　②NH4+ + H2ONH3?H2O + H+ 　　K（NH4+）水解== 　　③HCO3―H++ CO32― 对应有=Ka2 　　④HCO3―+ H2OH2CO3+ OH- 对应有 　　K（HCO3-）水解== 　　常温下，Kw =1.0×10-14，NH3?H2O的 Kb =1.77×10-5代入求得： 　　水解常数：K（NH4+）水解= 5.65×10-10，K（HCO3-）水解= 2.32×10-8， Ka2=5.61×10-11。 　　故有K（HCO3―）水解K（NH4+）水解 K2（碳酸），即HCO3―水解是主要的，其次是NH4+水解，而HCO3―电离最小。HCO3―水解显碱性，尽管NH4+水解显酸性， HCO3―电离显酸性，但溶液中还是有c（OH―） c（H+），即溶液显碱性，由于水解程度不大，故显弱碱性。 　　2. 定量分析（以0.1 mol?L-1 NH4HCO3水溶液为例） 　　在NH4HCO3溶液中，存在： 　　电荷守恒： 　　c（H+）+ c（NH4+）= c（OH―） + c（HCO3―） +2c（CO32―） 　　投料守恒： 　　c（NH3?H2O ）+ c（NH4+）= c（H2CO3） + c（HCO3―） +c（CO32―） 　　得质子守恒： 　　c（H+）+ c（H2CO3）= c（OH―） + c（NH3?H2O）+ c（CO32―） 　　即：c（H+）= c（OH―） + c（NH3?H2O ）+ c（CO32―） ?D c（H2CO3） 　　整理有： 　　c（H+）=++- 　　由于K（HCO3―）水解= 2.32×10-8， Ka2=5.61×10-11，均较小，故在NH4HCO3溶液中，NH4+与HCO3―离解均很小，故可近似认为：c（NH4+）=0.1 mol?L-1，c（HCO3―）= 0.1 mol?L-1。有： 　　c（H+）=++- 　　在常温下，代入相关数值，计算可得： 　　c（H+）=4.93×10-8 mol?L-1 　　pH=7.3 　　结论：显弱碱性。且与实验测得值基本吻合。但与实验值还有误差，这可能实测的是H+的活度，而不是浓度，还应考虑离子强度的影响，在此不再分析。 　　2. HCO3―“自偶电离”对溶液碱性影响 　　水解的本质，实际上是相关离子结合了水电离出来的H+或OH-，在NH4HCO3溶液中，HCO3-离子实际上不但可以去结合水电离出来的H+，也可以去结合HCO3-本身电离出来的H+。由于HCO3-的电离常数Ka2=5.61×10-11，远远大于水的电离常数（在稀溶液中，水的电离常数实际上为10-14/55.6=1.8×10-16），两者比较，相差5个数量级。因此，HCO3-更“愿意”更“喜欢”去结合本身“自己”电离出来的H+，这就是“自偶电离”。分析如下： 　　HCO3- + HCO3-H2CO3 + CO32- 自偶电离 　　HCO3- + H2OH2CO3+OH- 　　水解平衡，据上计算有K水解= 2.32×10-8。 　　当考虑HCO3- + HCO3-H2CO3 + CO32- 自偶电离时，从误差理论分析上看，可以忽略水的电离，水解也可忽略，后面计算结果可说明。 　　因此，NH4HCO3溶液中