铈镨钕元素在陶瓷釉料及微晶玻璃中作用与影响.docVIP

铈镨钕元素在陶瓷釉料及微晶玻璃中作用与影响 　　摘 要：本文主要阐述了铈、镨、钕的基本物理、化学性质，以及主要的存在形式，如二氧化铈、氧化镨、氧化钕，并研究了二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕对釉料及微晶玻璃（包括玻璃）主要性能的影响。结果表明：在釉料及微晶玻璃中，铈离子随着熔化、烧成温度、气氛、基础成分的不同，其呈色变化较小。氧化镨不直接在釉料及微晶玻璃中作呈色剂，多与其它呈色离子混合使用，它主要用于制备釉用金黄色的锆镨黄色料。三氧化二钕在釉料及微晶玻璃中呈现紫红色，并具有独特的、明显的双色性。二氧化铈、氧化镨、三氧化二钕与SiO2、Al2O3的组合可以生成具有较低共熔点的共熔体，可以明显降低釉料及微晶玻璃（包括玻璃）的粘度、热膨胀系数，提高耐化学腐蚀性能、机械强度、密度、折光率、介电常数，以及减小电阻，增大介电损耗等。 　　关键词：二氧化铈；氧化镨；三氧化二钕；釉料；微晶玻璃 　　 　　1 基本物理、化学性质 　　 　　 镧系元素涵盖了所有含4f电子的15个元素。在这些元素中，镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）属于轻稀土，其余元素属于重稀土。其中钷是放射性的人造元素，在自然界中很少存在。镧系元素的基本物理、化学性质具有如下特点： 　　 （1） 它们的最外电子构型类似，为4fx(5d1)6s2； 　　 （2） 它们有较强的电正性，较低的离子化能和负电荷，都属于化学活泼性较强的金属； 　　 （3） 由于f轨道的电子不能形成较强的共价键。故与d轨道的元素相比，镧系元素生成络合物的趋势不很大； 　　 （4） 镧系元素的氧化态通常为+3价，而铈（Ce）、镨（Pr）、铽（Tb）也可以为+4价，钐（Sm）、铕（Eu）、镱（Yb）还存在+2价。在玻璃相中，镧系元素也是以+3价离子状态存在为主； 　　 （5） 由于5s25p6的屏蔽作用，4f电子受晶体配位场的影响较小，它们的轨道矩与自旋矩都将参与磁化，所以它们几乎都有顺磁性，故可作磁性材料（除镥和镧外）； 　　 （6） 由于镧系元素的离子半径、电荷、外层电子构型基本相近，故它们化学性质相类似，其化合物的性质也类似。如将它们加热至200~400℃将生成三价氧化物，而且它们的氧化物（Re2O3）熔点高，化学稳定性强。 　　 镧系元素还可以与卤素、硫、氮直接作用生成相对应的ReX3、Re2S3、ReN，其中硫化物与氮化物都具有耐热和难熔的性质。这些镧系元素加热条件下能使水分解，放出氢气。其氧化物不溶于水，但能与水反应生成水合氧化物。Re2O3都具有碱性，易溶于酸，并能从空气吸收CO2生成碱式碳酸盐。镧系元素的氢氧化物都不溶于水，也不溶于碱。在镧系元素的盐类溶液中加入氨水，即可得到氢氧化物的沉淀。镧系元素的碳酸盐、氟化物、草酸盐、磷酸盐在水中的溶解度都很小，而它们的硝酸盐和氯化物的溶解度则很高，硫酸盐则是可溶性的盐，溶解度略小一些。镧系元素的硫酸盐与碱金属硫酸盐、硫酸铵可以复合生成M+[Re（SO4）2]?nH2O复盐。其溶解度随着镧系元素的原子序数的增加而增大。同样，镧系元素的硝酸盐与Na+、K+、(NH4)+、Mg2+等硝酸盐也可以复合生成复盐，而且也会随着镧系元素的原子序数的增加而增大，同时还会随着温度的升高而大辐度地增加。利用上述生成复盐的溶解度的差异，可以将化学性质相近的镧系元素在一定程度上分离。镧系元素的络合物生成的能力虽不如过渡元素强，但它们与强场的配位体也可以生成很多的络合物。这些络合物由于它们的稳定性变化规律有些不同，可以利用这些差异分离这些化学性质相近的镧系元素。 　　 　　2 存在的主要形式及其主要性能 　　 　　 镧系元素在自然界中并不罕见，在地壳中有相当多的镧系元素资源，其在地壳中的平均含量为0.01%，与铜在地壳中的平均含量相似，而超过铅、锡、汞、镉、钨、钡的平均含量。不过，它在地质上的产出较分散。因此，在世界范围内，镧系元素成了稀有元素，于是又称镧系元素（加上钇）为稀土元素。在稀土元素中又以镧、铈、钕、钇为多。我国是稀土元素资源极其丰富的国家，居世界之首，其工业储量是国外稀土储量总和的2.2倍。得天独厚的稀土元素资源为我国发展稀土工业提供了宝贵的物质基础。目前，稀土元素主要应用于高科技领域中。在传统陶瓷工业中，稀土元素也只用于特殊的釉料与微晶玻璃（包括玻璃）领域。形成工业矿床的镧系元素矿物最为常见的是磷铈镧矿（又名独居石），化学式为（Ce、La、Pr、…）PO4。它含轻稀土元素为60%、重稀土元素约5%、尚含钍4%~12%。另外，还有常见的氟碳铈镧矿，化学式为（Ce、La、…）2 Ca(CO3)3F2。在这种稀土矿物中，重稀土元素稍多一些。陶瓷工业实际应用的镧系元素的化合物主要是二氧化铈（C