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处理N2O废气的研究进展
处理N2O废气的研究进展
1. 治理N2O的研究背景和意义
一氧化二氮,N2O,广泛应用于医学及工业等领域中。N2O作为主要的温室气体之一,它在对流层里能够非常稳定得存留150年左右,与二氧化碳相比,虽然N2O在大气中的含量很低,但其全球升温潜能值(GWP)分别是CO2的310倍和CH4的21倍,是《京都议定书》中提出限制排放的六种重要温室气体之一。同时研究者发现N2O它也是一种污染气体,2009年8月29日,美国一项最新研究显示,这种无色有甜味的气体已经成为人类排放的首要消耗臭氧层物质。现在每年向大气中排放400kt的N2O,并且每年以0.2%~0.3%的速度增长。如果人类不采取措施限制其排放,它将成为21世纪破坏性最大的消耗臭氧层物质,N2O还容易被氧化成NO,NO2等酸性气体,最后形成酸雨,污染环境。目前中国PM2.5超标,雾霾严重,雾霾是由于空气中的灰尘、含硫化合物、氮氧化物、有机碳氢化合物等粒子使大气混浊与雾气混合,所以,N2O同时也是雾霾天气祸首之一。因此,限制N2O的排放与处理N2O已成为各国特别是中国必须面对的一个重要课题。
2. 直接催化分解N2O的研究进展
上个世纪三十年代就有先驱者开始研究直接催化分解N2O。七十年代开始,大量关于N2O直接催化的文章发表于各个期刊杂志,为后来研究以及工业实际应用提供技术理论支持。催化剂主要分为金属,金属氧化物,分子筛体系等固体催化剂。
2.1 贵金属及双金属催化剂
贵金属催化剂是研究的最早一类的催化剂,主要包括Pt[1,2],Pd[3,4],Rh[5],Ag[6]和Ru[7]等贵金属,将其负载在多孔载体材料如氧化铝或活性炭上。早期的研究主要集中在Pt上,早在1925年,Hinshelwood和Pritchard[8]就开始研究N2O在Pt表面上的分解。Yuzaki[9]等人尝试使用不同前驱体和载体制备不同的Rh催化剂,发现使用前驱体Rh(NO3)3用USY负载活性最高,在240℃左右就能将950ppm的N2O分解完全。Doi[10]等人以Al2O3为载体制备了Pt/Al2O3,Pd/Al2O3,Rh/Al2O3,发现其催化活性为Rh/Al2O3Pd/Al2O3Pt/Al2O3。有在相对较低的反应温度下,Rh的活性较高,在250℃下就体现出具有催化分解N2O的能力。金属活性组分固然是决定催化剂性能的主要因素之一,此外,载体也影响催化剂的活性。Parres-Esclapez[11]等人对Rh,Pd,Pt三种金属更换了载体,在相同载体的情况下,催化活性RhPdPt,并且不同载体对催化活性有这较大的影响。贵金属前期制备时,预处理对催化活性也有影响,Centi[12]研究了N2O在Rh/ZrO2,Rh/ZrO2-Al2O3和Rh/TiO2-Al2O3等不同载体的贵金属单Rh催化剂上的分解反应,对Rh/ZrO2-Al2O3催化剂在500℃下0.05%N2O的存在下使用He进行预处理,能够提高该催化剂活性,而且不会受到氧气对催化剂的抑制影响。
2.2 金属氧化物及复合金属氧化物催化剂
近年来国内外对金属氧化物进行了大量的研究,在催化分解N2O方面有长足的进步。金属氧化物中的金属价态对催化活性也有重要的影响。TatsujiYamashita等人[13]用锰氧化物催化分解N2O,氧化活性从高到低依次为Mn2O3Mn3O4MnO2MnO,三价的Mn具有最高的催化活性。Winter[14]研究了一些金属的氧化物,如Ca,Sr,La,Ce,Zn,Hf,发现金属氧化物催化剂有一个重要的特性就是不会受到干扰气体O2的存在而导致活性降低,具有抗氧性的催化剂更利于实际应用。
相比金属氧化物催化剂,复合金属氧化物的研究更为热门。并且通过大量的研究,科研工作者也给出了普遍认可和接受的复合金属氧化物催化分解N2O的机理。现在的研究更多的关注于催化剂的高活性和高稳定性。Perez-Alonso等人[14]研究了Fe-Ce复合金属氧化物催化剂在N2O催化分解中的协同效应。研究结果表明,与单一金属氧化物相比,采用共沉淀法制备的Fe-Ce复合金属氧化物有着较高的活性和稳定性。Chie Ohnishi等人[15]研究了碱金属掺杂Co3O4催化剂在有氧条件下N2O催化分解活性,结果发现碱金属的掺杂有利于提高催化剂活性。刘畅[16]等人采用低温柠檬酸络合法制备了添加不同碱土金属的钴铈复合氧化物的催化剂,研究其催化活性,碱土金属对钴铈催化剂催化N2O分解的活性有明显促进作用,助催化效果递变顺序为MgCaSBa。N.Russo等人研究了AB2O4(A=Mg,Ca,Mn,Co,Ni,Cu,Cr,Fe,Zn;B=Cr,Fe,Co)尖晶石在有O2存在下催化分解N2O,发现B位如
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