催化法降解纤维素的分析-微生物学专业论文.docxVIP

第一章 绪论 植物通过光合作用生产地球上最丰富的纤维素资源。植物的细胞壁包含 40%~60%的纤维素。纤维 素作为潜在的石油能源代替物，生产人类所需的轻化工原料已经引起人们的高度关注[1]。 由于纤维素具有水不溶性的高结晶结构，其外围又被木质素层包围着，要把它降解成可利用的小 分子相当困难，所以到目前为止仍没有得到很好地利用。随着世界经济的飞速发展，能源危机日益加 剧，寻求一种将纤维素降解为小分子化合物以便人们更好利用纤维素的方法对于缓解能源危机具有重 要而深远的意义。 1-1 纤维素 1-1-1 纤维素的简介 纤维素(cellulose)是由葡萄糖单元组成的大分子多糖，不溶于水及一般有机溶剂。纤维素是自然界 中分布最广、含量最多的一种多糖，占植物界碳含量的 50%以上。棉花的纤维素含量接近 100%，为 天然的最纯纤维素来源。纤维素大分子的基环为 D-葡萄糖以 β-1,4 糖苷键组成的大分子多糖，分子量 约 50000～2500000，相当于 300～15000 个葡萄糖基脱水葡萄糖，其分子式为：(C6H10O5)n，其化学组 成含碳 44.44%、氢 6.17%、氧 49.39%。由于来源的不同，纤维素分子中葡萄糖基的数目，即聚合度(DP) 在很宽的范围。纤维素结构式如图 1.1 所示。 H OH 6 CH2OH  3H OH 3  CH2OH OH H H 5 O OH H H O 2 H H OH H H  O OH H 4 H O O OH H 3 1 4 H 1 2 H H 5 O O OH H H CH2OH H OH 6 CH2OH H OH n-2 2 图 1.1 纤维素结构图 Figure 1.1 The structure of cellulose 纤维素大分子之间，纤维素和水分子之间以及纤维素大分子内部都可以形成氢键。这是由于纤维 素的葡萄糖基环上极性很强的羟基中的氢原子与另一键上电负性很大的氧原子上的孤对电子相互吸引 而形成的氢键(—OH?O)，氢键作用远远强于范德华力，其总作用力可以超过化学键力，棉纤维断开 氢键所需的能量，不亚于断开分子内碳氧键所需的能量[2~3]。 纤维素的聚合度为 300~15000，如果所含的羟基均被包含于氢键之中，则分子间的氢键力将非常 巨大。所以，氢键决定了纤维素的多种特性：纤维素不溶于水以及一般的有机溶剂，但能溶于铜氨 Cu(NH3)4(OH)2 溶液和铜乙二胺[NH2CH2CH2NH2]Cu(OH)2 溶液等。由于纤维素的紧密结构，其很难参 与化学反应，具有很低的反应可及度，纤维素加热到约 150℃时不发生显著变化，超过这个温度时会 发生脱水反应而逐渐焦化[4~7]。 1-1-2 纤维素降解的研究进展 羧甲基纤维素、羟丙基纤维素等纤维素衍生物具有生物相容性、生物可降解性和无毒性使得其在 工业中的应用范围十分广泛。化学改性是获得这类具有特殊性能的高分子的有效方法。选择性氧化反 应能氧化纤维素大分子葡萄糖基上的某一个或某几个羟基，在特定位置引入新的官能团，如羧基、醛 基或羰基，这类纤维素氧化物因其独特结构可以使纤维素具有新的用途。 在化学或物理因素的作用下，纤维素发生功能基转化，聚合度下降并引起葡萄糖基中碳－碳键、 碳－氧键断裂，直至完全裂解转化，生成各种小分子化合物的反应称为纤维素的降解。目前降解纤维 素的方式主要有：水解[8]、氧化降解[9]、机械降解[10]、热降解[11]、光化学降解[12]、辐射降解[13] ，生物 降解[14]等。 (1) 水解[8,15] 在适当的温度和氢离子浓度作用下，纤维素的 β-1,4 糖苷键易受酸催化水解而断裂。纤维素完全 水解的产物是葡萄糖，当部分水解时，得到包括葡萄糖在内的各种不同聚合度的水解混合物。木材加 工废弃物、森林废弃物、甘蔗渣、谷壳、废纸等均可以完全水解制取葡萄糖，再经过发酵制取酒精。 (2) 机械降解[10,16] 纤维素的机械降解主要指纤维素在机械球磨作用下发生的降解。球磨过程能够产生压缩和剪切相 结合的应力在局部超过共价键的强度时，引起化学键断裂，使纤维素降解。球磨加工还可以使纤维素 束分散，相对结晶度降低，还原性端基增加。由于机械力的作用，纤维素的物理和化学性质会发生一 些改变，如聚合度下降，纤维长度变短，还原性端基增多等。 (3) 热降解[11,17] 纤维素在 120℃左右不稳定，300℃以上发生剧烈降解，在 100℃长时间作用下也会使纤维素的聚 合度下降。纤维素高温降解时，除聚合度降低外，其化学组成也发生变化，如羰基增加。纤维素热降 解的产物十分复杂。完全降解时可产生一氧化碳、二氧化碳、氢气、水、甲烷、乙烯、甲酸、乙酸、 丙酮以及醇类等化合物。油状产物中含有大