催化直接羟基化法制备萘酚的研究-化学工程与技术;工业催化专业论文.docx

独创性声明 本人声明所里交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表成撰写过的研究成果，也不包含为获得天津大学或其他教育机构的学位成 证书而使用过的材料。与我一间工作的同志对本研究所做的任何贡献均巳在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 咱 学位论文作者签名:将拟且签字日期: Jp 10 年 b ?J (2.B 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解天津大学有关保留、使用学位论文的规定。 特授权天津大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据席进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。问意学 校向国家有关部门或机构法交论文的复印件和磁盘。 ‘， ‘，‘f、 ，· 阳川川唱 阳川川唱 阳川川qdw m川川 ，。 相唰唰a斗 呻呻州咱 ， 川川川00 mma咽， 唰 Y 学位论文作者签名: 杨和〈且 签字日期: 21J {tJ年 6 月 1 2.日 导师签名 :)μι 签字 H 期:ν1.0 年 6 月Iv R A·A. A· h‘、.他飞唱俨 h ‘、 . 他飞 唱 俨 在芳环 C-H 键上直接引入姬基是目前具有挑战性的课题之一，主要在于好 环稳定性高、难活化、中间产物活性商，难商选挣性得到一元产物。蔡盼作为 基础化工原料，目前主要利用横化幽碱烙法及异丙基架法进行工业化生产。工艺 存在污染大、流程长、原子利用率低戒操作复杂、安全性差的缺点。本文以 H202 为控基化试剂，铁、铜氧化物(戒负载)或其络合物为催化剂主组分，研究了 液柑中蔡的直接控基化反应制备禁盼。 通过对比多种铁酸盐催化剂的活性，表明 500.C 下 4h 倍烧所得快酸铜反应 活性最高。低温处理后的铁铜原粉，是以铁的氮氧化物为主要的催化中心，而 商温处理后生成铁酸铜晶体，可能以八面体位的铜为主要的催化中心，知基化 反应中可能形成类似于 Cu(叶)的中间过渡态。结合 TGA 、XRD 、FTIR 、DRIFT 分析了 CUo.9sMno.osF e204 催化剂，表明表面存在的碳暇盐导致经基化反应初期出 现活化期;在 65.C 下，反应 10h，双辄水/菜为3-5 (摩尔比)，含水 10%的乙腊 溶剂中得到奈的转化率 79.03% ，蔡盼的选择性17.38%。研究还表明少量水的存 在有利于资基自由基通过吸附的表丽水层与吸附的茶作用，生成茶盼。另外乙 腊还可直接与双氧水加成，生成活性物种，环氧化茶，再经分解生成茶盼。 通过比较多种载体， MCM-41 是最适宜的茶控基化催化剂载体。水热法合 成了掺杂铁、铜、锚的多种 MCM-4t ，金属细分均高度分散地位于分子筛上。 其中 CuFeMn-MCM 活性最高，选择性与单独掺杂铁、铜、铁铜相当，最佳反应 条件为含水 20% 的乙腊为溶剂 ，65.C 下反应 13h，茶的转化率52.49%，茶酣选 择性 32.45%。结果还表明水分增加，增加了禁在分子筛上的吸附，对莱特化率 影响大于选择性。一方面吸附的茶更接近金属中心，问时吸附作用对茶的碳氢 键起到弱的活化作用。另…方面表面的金属过氧化物，在周罔原子戒基团的影 响下，生成阳离子型四固体络合物或笼型的控基自由菇。分子筛孔结构对大体 积的反应过被态影响明显，展现了强的择形效应，提高了茶盼的逃择性。活性 炭为载体时，通过氧化处理及榕剂中水份量的改变，可以改替茶的转化束。 。多种制络合物对蔡的烧墓化结果表明1.2-荼眼斗，肝铜络合物活性最好。主 要因为它具有双茶环配休，不同构型的原子形成的六元环结构更易扭曲， N- 。 之间易于电子传埠。按基化反应在无水的乙脯榕剂中转化速率快 ，55.C 下反应 物，得到转化率 52.05% ，选择性26.56% 。水含蛊增加，促进了转化率增加，但 选择性降低。 关键词:蔡盼:直接控基化;铁酸制:掺杂铁铜锤 MCM-41; 1，2-茶眼-1-后铜 . 4 咱 v 4 ABSTRACT N tt.飞 飞 、 Aromatic H substituted directly by hydroxyl group in activation aromatic ring is one of challenging issues. It is difficuIt to get ArOH with high selectivity mainly due to aromatic reaction inert of high stabil町， and intermediates high activity. Naphthol as a basic chemical is obtained by sulfonation