催化羰化法合成丙二酸二乙酯的研究-物理化学专业论文.docxVIP

独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不包含任何其他人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以 明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： 日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密□，在 年解密后适用本授权数。 本论文属于  不保密□ （请在以上方框内打“√”） 学位论文作者签名： 指导教师签名： 日期： 年 月 日 日期： 年 月 日 摘 要 丙二酸二乙酯由于其分子中存在着β-二羰基酯，相邻的两个吸电子基团，使亚 甲基(-CH2-)上的氢活化，从而使活泼亚甲基上的氢原子易被其他基团部分或全部取 代，可以进行烷基化、烷氧基化、酰基化、羟基化及酰胺化等多种取代反应，是一 种重要的有机化工中间体。目前，其合成工艺主要是氰化钠法，该工艺流程长、收 率低，使用剧毒物质氰化钠，污染环境。随着环境友好技术的发展，人们致力于研 究丙二酸二乙酯的绿色合成工艺，其中，氯乙酸乙酯的催化羰基化法成为近年来研 究的热点。 本文研究了不同催化体系在氯乙酸乙酯催化羰化反应中的催化性能，考察了催 化剂浓度、碱的种类、反应时间、反应温度、水含量、反应体系的 pH、加料方式及 还原剂的粒径等工艺条件对反应的影响，确定了最佳工艺条件。主要内容包括： 第一，应用官能团贡献法，对氯乙酸乙酯羰化合成丙二酸二乙酯反应的热力学 r数据进行了估算，计算出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数 ? r G ??和标准平衡常数 mrK ??。结果表明，在 273K 时， ? m r G ??为-29.76kJ.mol-1，反应的标准平衡常数 K ??为 mr1.63X105，标准摩尔反应焓 ? m r H ???为-112.58 kJ.mol-1，说明该反应易于向产物方向进行， m温度升高不利于丙二酸二乙酯的生成。 m 第二，探讨了不同催化体系对合成丙二酸二乙酯的催化性能，实验结果表明 CoCl2.6H2O/Zn/ Na2SO3/ Na2CO3 是最好的催化体系。在 70℃，2.0 MPa 条件下，氯乙 酸乙酯的转化率为 97.20%，丙二酸二乙酯的选择性为 95.60%，丙二酸二乙酯的产率 为 92.90%。 第三，考察了各种实验条件对催化羰化合成丙二酸二乙酯的影响，优化了反应 条件，简化了实验操作步骤。实验结果表明，采用一锅法，在 70℃，2.0MPa， CoCl2.6H2O:Zn:Na2SO3 摩尔比为 1:1:1.33，CoCl2.6H2O:ECA:Na2CO3 摩尔比为 1:70:47， pH=7.00~8.50，锌粉粒径为 1500 目以上，反应 5 小时的条件下，氯乙酸乙酯的转化 率为 94.60%， 丙二酸二乙酯的选择性 99.00%，丙二酸二乙酯的产率为 93.60%。 第四，确立了催化羰化合成丙二酸二乙酯的最佳色谱分析方法。 关键词：羰基钴；催化羰基化；氯乙酸乙酯；丙二酸二乙酯；固体碱； Abstract Diethyl malonate can be used in alkylation, amine alkylation and other substitution reactions, because of its active methyl group, which is can be easily replaced by other groups. So it is an important organic chemical intermediates. The widely used method of Synthesis of Diethyl malonate is sodium cyanide method, But this traditional method (NaCN route) should be improved for its plurality of steps, low yield and environment pollution problems. So the research of environment-friendly green synthetic process is urgent. But now, researchers are paying m