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芳香酚一步羧化制备芳香甲酸的绿色合成研究-工业催化专业论文
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知,除文中已经标明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人 完全意识到本声明的法律结果由本人承担。
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日期: 年 月 日
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华
华 中 科 技 大 学 硕 士 学 位 论 文
摘 要
化石燃料的大量燃烧及人类的加剧活动向大气排放了大量的CO2,导致全球温室 效应日益严重。与此同时,CO2作为一种重要的碳资源,如何在降低CO2排放量的同 时提高对CO2的利用成为世界各国亟待解决的问题。
Koble-Schmitt反应,是酚和CO2在加压条件下生成邻羟基芳香甲酸的反应。该反 应能直接利用CO2合成高附加值的化学品,实现了对CO2的利用,并已在工业上得到 了广泛的应用。传统Koble-Schmitt反应分为两步:ⅰ)与碱形成酚盐;ⅱ)干燥的酚 盐与CO2进行羧化反应。由于酚盐易潮解、氧化,为保证反应体系的干燥程度,在合 成酚盐过程中需严格脱水,两步法过程繁琐且干燥能耗大,不符合绿色化学的要求。 因此,近年来研究者们致力于探索一步法羧化合成芳香甲酸。
本论文第一部分以5-氨基苯酚为底物与CO2 直接一步羧化合成5-氨基水杨酸
(5-ASA),并考察了温度、CO2压力、时间、底物填充度等因素对反应的影响。以K2CO3
为碱,在180 °C,2.5 MPa CO2,反应1 h,5-ASA色谱收率可达99.2%,后经简单精制
处理,精品纯度大于99.95%,符合欧洲药典EP 8.0要求。但研究发现,反应需要大大
过量的K2CO3,完全反应后,过量的K2CO3转化为KHCO3在后续盐酸酸化过程中会释 放出大量CO2。经计算,整个反应过程实际上是CO2增排,并未实现CO2的净吸收。
为改进CO2一步羧化合成芳香羧酸的工艺,从而实现对CO2的净吸收,本论文第 二部分以邻甲基苯酚为底物与CO2一步羧化合成羧酸化合物的反应为模型反应,探讨
了不同碱及其他因素对反应收率的影响。研究发现,以K3PO4为碱,在150 °C,2.5 MPa
CO2,反应4 h,羧化产物总收率达95.3%,对CO2固定效果较好。另外,以K3PO4为
碱,在产物后续酸化过程中无CO2放出,且酸化生成的KH2PO4可以通过与KOH的中 和反应制备K3PO4,从而实现对K3PO4回收利用。与传统以K2CO3为碱进行的羧化反 应相比较,以K3PO4为碱的羧化反应实现了真正意义上的CO2净吸收,且该过程总收 率高,对CO2固定作用好,是一种绿色环保的新工艺。
关键词:CO2 Koble-Schmitt 5-氨基水杨酸 邻甲基苯酚 K3PO4 CO2 净吸收
I
Abstract
The intensification of human activities and heavy combustion of fossil fuels produce a large amount of CO2, which leads to the greenhouse effect becoming more deteriorating. However, as an significant carbon source, how to enhance the CO2 utilization as well as reduce the CO2 emission are becoming a pressing problem to be solve urgently.
The Koble-Schmitt Reaction is the reaction to give ortho hydroxyl aromatic formic acid from phenols and CO2 under pressure. It is an important way to utilize CO2 directly to synthesis high valued chemicals and h
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