氮化物对NiMoS催化剂加氢脱硫反应的影响-化学工程专业论文.docx

万方数据 万方数据 Effect of nitrogen-containing compounds on hydrodesulfurization over NiMoS catalyst A Thesis Submitted for the Degree of Master Major ：Chemical Engineering Candidate ：Fang Yuan Supervisor：Prof. Sun Wei Wuhan Institute of Technology Wuhan, Hubei 430073, P. R. China 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已经标明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对 本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：方元 2014 年 6 月 3 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解我校有关保留、使用学位论文的规定， 即：我校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版，允许论文被查阅。本人授权武汉工程大学研究生处可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保 密 Ο ， 在 年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密√。 （请在以上方框内打“√”） 学位论文作者签名： 方元 指导教师签名： 孙炜 20 14 年 6 月 3 日 2014 年 6 月 3 日 摘 要 摘 要 研究含氮化合物或含硫化合物在新型催化剂 NiMoS（镍钼硫）表面的吸附机制， 可以为此类催化剂在石油加工的脱硫脱氮过程应用提供理论指导。本研究从第一性 原理出发运用密度泛函方法计算了化合物在 NiMoS 催化剂表面的吸附过程，构建了 一个表面含 Ni 的 1.84 × 1.266 × 2.413 (nm)的超晶胞 NiMoS 分子模型作为模拟的催 化剂模型。研究对象分别选取了碱性含氮化合物（吡啶、喹啉）、非碱性含氮化合 物（吲哚、咔唑）和含硫化合物（二苯并噻吩）。通过量子化学计算研究这些分子 与 NiMoS 催化剂表面不同的吸附行为，从而定量的分析出它们在 NiMoS 催化剂表 面吸附数据。 本文研究了在 NiMoS 催化剂的加氢反应过程中，喹啉、吲哚、咔唑和吡啶及其 加氢后生成物在 NiMoS 催化剂表面的吸附能、分子表面电荷密度以及吸附分子健长 的变化。研究表明，在 NiMoS 催化剂表面上的吸附形式，喹啉、5,6,7,8-四氢喹啉、 十氢喹啉和邻丙基环己胺以垂直吸附为主，其吸附能-?E = 30-36 kcal mol-1；1,2,3,4- 四氢喹啉和邻丙基苯胺以平行吸附为主，其吸附能在-?E = 31-33 kcal mol-1。吲哚、 咔唑及其加氢产物在 NiMoS 催化剂表面上的吸附形式均以平行吸附为主，其吸附能 分别为-?E = 26-40 kcal mol-1 和-?E = 20-25 kcal mol-1；吡啶和哌啶在催化剂表面既 能进行平行吸附也能进行垂直吸附，其吸附能-?E = 7-29 kcal mol-1。含氮化合物与 NiMoS 催化剂间存在电荷的转移，主要由含氮化合物转移到 NiMoS 催化剂表面。 吡啶和喹啉及其加氢产物在 NiMoS 催化剂表面的吸附过程中，C-N 键拉长较为明 显，有断裂的趋势。吲哚及其加氢产物在 NiMoS 催化剂表面的吸附过程中，C-N 键 变化不明显，C-N 键不易断裂。咔唑和四氢咔唑在 NiMoS 催化剂表面的吸附过程中， C-N 键变短，C-N 较加氢前更不易断裂。 同时本文比较了在 NiMoS 催化剂表面上碱性含氮化合物（吡啶、喹啉）、非碱 性含氮化合物（吲哚、咔唑）对含硫化合物（二苯并噻吩）吸附过程的影响。从吸 附能的比较发现，吸附能从小到大依次为咔唑吲哚吡啶≈二苯并噻吩喹啉。含 氮化合物与含硫化合物在催化剂表面存在竞争吸附。 I 武汉工程大学硕士学位论文 关键词：NiMoS 催化剂；含氮化合物；含硫化合物；吸附模拟；量子化学计算 II Abstract Abstract The study for adsorption mechanism of nitrogen-containing compounds or sulfur-containing compounds on the catalyst surface can provide theoretical guide towards the process of hydrodesulfuriz