高等物理化学(4)..pptVIP

2. 化学吸附动力学 压力为p的气体单位时间撞在单 位面积上固体的分子数 有效表面分数 Ea ： 吸附活化能 i： 凝聚系数 （吸附分数） b：常数 Ed : 脱附活化能 若以吸附量Γ(或V)代替θ，当p不变时 ∴ A 是起始吸附速率 (1) 式积分 (t0 = 1/Aα) 若 t = 0 时 Γ=Γ0 Elovich 方程 近 代 电 化 学 电化学 研究电能与化学能相互转化的科学 研究带电界面上现象（电子导体和离子导 体界面现象）的科学 控制离子、电子、量子、导体、半导体、 介电体间的界面及液体溶液中带电粒子的存在 和移动的科学技术 一、电化学体系及电传导 1. 电子导体和离子导体 (1) 固体的电传导 ① 能带理论 (A) 晶体中由于原子电子云的重叠，引起电子 能级的分裂而形成连续的能级---能带 (B) 能带的形成首先从价电子开始 (C) 能带分为 满带:被电子充满的 能带 空带：没有电子占 据的能带 导带：能量最低的 空带 禁带：可被电子占据 的能带之间的能带（即不能被电子 占据的能量区间） 能带间隙：导带和最低空带之间的禁带宽度 （能量间隔） (D) 导电机理 (a) 金属导体：导带未被电子充满（价带）， 在电场作用下，可在能级间跃迁，形成自由 电子（载流子）。 (b) 绝缘体和半导体在0K时只有空带和满带， 因此电子无法在能级间跃迁，形不成载流子 (c) 由于半导体的禁带宽度小于绝缘体，当温 度升高，满带中的电子可跃迁到空带，形 成导带中的载流子 (d) 在半导体中掺入杂质，可在禁带中形成接 近最低空带或最高满带的新的能级，而有 利于电子的跃迁形成导带 * 3. 吸附势理论 (1) 基本假设 (a) 吸附剂表面一定空间内存在吸附力场--吸附 空间。在吸附空间内被吸附气体的密度随表 面距离的增加而减小。吸附力最大的空间称 为极限吸附空间。 (b) 将1 mol气体从无限远处吸引到吸附空间中某 点所作的功称为该点的吸附势ε ε1 r ,(V) 等势面 吸附体积：等势面与固体表面所夹的体积(V) 固体 (c) r：等势面与固体的距离 V: 吸附体积 吸附特性曲线 ε与温度无关 (2). 数学处理 Polany认为：吸附可分为三种情况 (a) T＜＜Tc, 吸附膜为液态膜 (b) T ≤Tc ,吸附膜为液气混合膜 (c) T ＞Tc ,吸附膜为压缩气态膜 由吸附等温线可以计算吸附特性曲线 例如：当 T＜Tc 时，假设被吸附气体为理想气体 吸附膜为液态膜 将1 mol气体从平衡压力为p的气相中移到吸附 空间中的某点i处（该点为液态，故此处化学势 与该温度下液体的饱和蒸汽压p*相同）， mi: 气体的吸附质量（可 由吸附量计算） ρ：温度为T时液体吸附 值的密度 由一个温度下实验测的的吸附等温线可计算 求得ε= f(V) ε V 由于吸附特性曲线与温度无关，所以可从吸 附特性曲线求出其它温度下的等温线 (3) 不同吸附质特性曲线的相关性 由于物理吸附是色散力的作用 色散势能公式 α：分子的极化率 I：分子的电离势 r；两分子间的距离　　 β：亲和系数，与r 无关，是不同 吸附质在同一吸附剂上吸附特性曲线的相关因子 β值的计算 Vm,I: 液体吸附质的摩尔体积 应用： 由A 的吸附等温线 A的吸附特性曲线 B的吸附特性曲线 B的吸附等温线 a : 气体的van der Waals 引力常数 (4) D-R公式 Dubinin由多孔吸附剂的特性曲线拟合得到 V0 : 极限吸附体积(饱和吸附量) (对于微孔吸附剂即为比孔容) K : 与孔结构有关的常数 m : 与孔径有关的常数(微孔m = 2,粗孔m = 1) 若m = 2 等号两边同除以液态吸附质的摩尔体积Vm Dubinin-Radnshkevich equation a : 每克吸附剂上吸附质的摩尔数 a0 :充满1克吸附剂的微孔所需吸附质的摩尔数 当p/p*＜0.01时,与实验值吻合较好 lga 4. 毛细凝结理论 多孔吸附剂的特殊现象 (1) 毛细凝结现象 Γ Γ P/p*