介孔材料中甲基三氧化铼和氯化镍的组装及对烯烃氧化反应的催化性能-应用化学专业论文.docxVIP

河北工业大学硕士学位论文 河北工业大学硕士学位论文 介孔材料中甲基三氧化铼和氯化镍的组装及对烯烃氧化反应的催化性能 介孔材料中甲基三氧化铼和氯化镍的组装及对烯烃氧化反应的催化性能 i i ii ii 介孔材料中甲基三氧化铼和氯化镍的组装及对烯烃氧化反应的 催化性能 摘 要 以 2-吡啶甲醛与苯胺及其衍生物缩合制备了 3 个双氮席夫碱配体，利用 FT-IR、1H NMR、13C NMR 等方法对配体的结构进行了表征。研究了 3 个席夫碱配体与甲基三氧化铼 (MTO)在催化反应体系中的原位配位作用对 MTO 催化 30% H2O2 环氧化烯烃反应的影响。 结果表明，含吸电子基羧基的双氮席夫碱配体(I)由于具有适宜的配位能力和酸性，在较低 温度下与 MTO 配位可显著提高烯烃环氧化反应选择性，而反应速率没有明显降低。例如， 以 30% H2O2 为氧化剂环氧化环己烯，当 I 与 MTO 的摩尔比为 2，反应温度 10 oC 时反应 4 h，环己烯的转化率达到 94.6%，环氧化物选择性高达 99.0%。不具有羧基的双氮席夫碱 配体与 MTO 配位，尽管可以提高环氧化物的选择性，但同时却降低了 MTO 的催化活性。 以 MCM-41 与三乙氧基硅丙胺反应，得到带有氨基官能团的有序介孔材料 MCM-41-I， 再经酰化反应将双氮席夫碱配体负载到 MCM-41 上，MTO 与双氮席夫碱配体配位实现 MTO 在 MCM-41 上的组装，得到固相化催化剂。利用红外光谱、紫外漫反射光谱、XRD、 N2 吸附及原子吸收光谱等手段对其结构进行了表征和分析。催化实验表明，固相化催化剂 在催化过氧化氢环氧化烯烃的反应中显示很差的催化性能。 将 NiCl2·6H2O 用于叔丁基过氧化氢(TBHP)氧化苯乙烯生成苯甲醛的催化反应，考察 了反应条件如溶剂、温度、催化剂与氧化剂的量对反应的影响。结果表明，以乙腈为溶剂， 反应温度 40 oC，反应时间 34 h 时，苯乙烯的转化率为 89.5%，苯甲醛的选择性为 79.1%， 收率为 70.8%。 将 NiCl2·6H2O 与氨丙基化的 MCM-41 上的氨基配位，得到固相化的催化剂并用于催 化苯乙烯氧化生成苯甲醛的反应。考察了反应温度、催化剂和氧化剂的量对反应的影响以 及催化剂的循环利用情况，结果表明在该催化剂催化下苯甲醛的收率可达到 54%，催化剂 循环使用六次，苯甲醛的收率降低不多。 关键词：甲基三氧化铼，氯化镍， MCM-41，负载，环氧化，氧化，苯乙烯，苯甲醛 ASSEMBLY OF METHYLTRIOXORHENIUM AND NICKEL CHLORIDE ON MCM-41 AND THEIR CATALYTIC PERFORMANCES ON THE OXIDATION OF ALKENES ABSTRACT Three di-nitrogen schiff base ligands were synthesized by the condensation of 2-pyridinecarboxaldehyde with aniline and its derivatives and their structures were characterized by FT-IR、1H NMR、13C NMR. The effects of the in situ coordination of methyltrioxorhenium (MTO) with schiff bases on the epoxidation of alkenes with 30% H2O2 as oxidant were studied. The results revealed that the ligand with an electron-withdrawing carboxy group has suitable coordination capacity and acidity, therefore, it can largely increase the selectivity of epoxides without concomitancy of the obvious decrease of reaction rate in the epoxidation of olefins catalyzed by MTO. For example, when the molar ratio of the schiff base I to MTO was 2 and the reaction was run at 10 oC for 4 h, the conversion of cyclohexene and t