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基于化学点击反应制备POSS基星型两嵌段聚合物-材料科学与工程专业论文
独创性声明
本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方 外,论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为 获得电子科技大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与 我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的 说明并表示谢意。
作者签名: 日期: 年 月 日
论文使用授权
本学位论文作者完全了解电子科技大学有关保留、使用学位论文 的规定,有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘, 允许论文被查阅和借阅。本人授权电子科技大学可以将学位论文的全 部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。
(保密的学位论文在解密后应遵守此规定)
作者签名: 导师签名:
日期: 年 月 日
摘要
摘要
I
I
摘 要
笼型多面体低聚倍半硅氧烷(Polyhedral OligomericSilsesquioxanes,POSS), 是纳米级的具有六面体笼型结构的有机/无机杂化分子,利用其表面官能团多、易于 修饰的特点,构建含 POSS 的具有特殊拓扑结构的纳米生物材料已成为近年来研究的 热点。本论文以含八羟基的 POSS-OH 为构筑单元,结合开环聚合和化学点击反应, 合成了以 POSS 为中心点、疏水性聚己内酯(PCL)为核、亲水性聚乙二醇(PEG) 为壳的八臂核-壳型聚合物,通过核磁共振氢谱(1H-NMR)、核磁共振硅谱(29Si-NMR)、 凝胶渗透色谱(GPC)等手段对产物的化学结构和分子量进行了表征。
首先,采用一步水解缩合法制备了八聚(二甲基硅氧基)倍半硅氧烷(POSS-H) 及八聚[2-(2-羟基乙氧基)二甲基硅氧基]倍半硅氧烷(POSS-OH)两种八官能团 POSS单体,优化了合成工艺和纯化方法,获得了结构规整、高纯度和单分散的八 羟基POSS-OH单体,成功避免了POSS单体在后续反应中可能发生的交联反应。
其次,以八羟基 POSS-OH 为引发剂,采用熔融开环聚合法合成了八臂星型聚 合物 POSS-g-PCL。采用官能团转换法,分别将 POSS-g-PCL 和单甲醚聚乙二醇
(MPEG)末端的羟基转化为双键(-C═CH2)和巯基(-SH),利用它们之间的化 学点击反应合成了 星型两嵌段 POSS-g-PCL-b-PEG 共 聚 物 。 研 究 发 现 , POSS-g-PCL-C═CH2 和 MPEG-SH 两种预聚物的官能团转化比较完全,产物较为纯 净,MPEG-SH 因氧化发生偶联等副反应不明显;POSS-g-PCL-b-PEG 共聚物的分 子量要比相应预聚物有显著提高,且分子量分布较窄,表明偶联反应效率高,得 到了以八臂产物为主的 POSS-g-PCL-b-PEG 共聚物。
第三,将 POSS-g-PCL 末端的羟基转化为叠氮基(-N3),将 MPEG 末端的羟 基转化为炔基(-C≡CH),在 Cu(I)催化剂的作用下,利用叠氮基和炔基之间的点击 化学反应合成了星型两嵌段 POSS-g-PCL-b-PEG 共聚物。研究发现,成功获得了 预期结构且官能团转化效率高的 POSS-g-PCL-N3 和 MPEG-C≡CH 预聚物,产物较 为纯净,POSS-g-PCL-N3 发生水解等副反应不明显;炔基和叠氮基之间的点击化 学反应效率高,POSS-g-PCL-b-PEG 产物分子量分布窄,产物比较纯净。
综 上 所 述 , 本 论 文 分 别 通 过 两 种 点 击 化 学 技 术 成 功 合 成 了 星 型 POSS-g-PCL-b-PEG 嵌段共聚物,其分子结构具有两亲性、高枝化、球状对称等特 点,对于发展形态、尺寸和功能可控的纳米载药胶束具有潜在应用价值。
关键词:笼型多面体低聚倍半硅氧烷(POSS),化学点击,合成
AB
ABSTRACT
II
II
ABSTRACT
Polyhedral Oligomeric Silsesquioxane(POSS)is an organic/inorganic hybrid molecule with nano-scale hexahedral cage structure. Due to the multiple surface functional groups that are easily modified, the nano-biomaterials with special topology constructed from POSS have become the research hot topics in recent years. In this thesis, the POSS-OH mono
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