键离解能和氢键蓝移的理论研究-有机化学专业论文.docxVIP

中国科技大学博士学位论文摘要 中国科技大学博士学位论文 摘要 键离解能和氢键蓝移都是物理有机化学研究的基本问题，本论文使用量子化 学的方法，计算得到了大量的可靠键离解能数据，考察了键离解能的物理本质； 本文还发现了一些新的蓝移体系，对蓝移的本质问题进行了探讨。 本文仔细检验了最新的几种组合ab initio方法，即G3、G383、CBS．Q和 CBS．QB3，在计算键离解能时的精度，发现这几种方法的计算精度约为10 kJ·tool～，可以与通常实验能够达到的精度相媲美，因而在今后研究中可以有把 握的使用。同时发现密度泛函方法显著低估了BDE，误差平均为15-20 kJ·mol～。 这表明B3LYP方法不能准确的给出BDE的绝对值，因而有必要在一些应用领域 中引起注意。 进一步的研究，使用组合ab initio方法计算了不同酰基化合物RCO．X的键 离解能，讨论了酰基化合物和酰基自由基的结构与振动频率，发现影响酰基化合 物的结构和键离解能的是酰基电子效应，而不是电负性。 另外，本文还研究了多种饱和与不饱和的张力烃类和胺类的C．H和N．H键 离解能，发现键离解能受母体化合物的杂化方式、自由基的杂化方式以及自由基 的自旋离域程度影响；在张力分子中，主要表现在环张力的影响：使用QSAR 分析方法，得到了一个合理的模型，可以预测大量张力烃类的C．H和张力胺类 的N—H键离解能。 在对蓝移理论的研究中，本文发现了一类质子给予体不能进行重杂化的氢键 蓝移体系，说明了“超共轭一重杂化”理论的不完善；而将Pauli／nuclei排斥理 论应用到本文新发现的两类蓝移体系——锂键体系和双氢键体系，可以很好的解 释它们的蓝移现象，从而更进一步的扩展了这一理论。 关键词：量子化学组合从头算方法键离解能酰基化合物张力有机分子 取代基效应构效关系氢键蓝移锂键双氢键Pauli／nuclei排斥理论 5 !堕壁堡奎兰壁主兰壁堡兰Abstract !堕壁堡奎兰壁主兰壁堡兰 Abstract A sound knowledge of Bond Dissociation Energies is fundamental to understanding chemical processes．Using theoretical methods，BDEs of various compounds have been obtained．The physical origin for the structure-activity relationships of BDEs has been studied． The performances of the newly developed G3，G383，CBS—Q and CBS-QB3 methods in calculating absolute BDEs wefe assessed．It WaS found that these methods can predict the BDEs with an accuracy of about 10 kJ-mol～．On the other hand，the DFT methods significantly underestimated the absolute BDEs by 15-20 kJ·mol～．This finding was valuable and timely because many researchers might Use this relatively cheap method in studying radical reactions． Composite ab initio methods were used to calculate the BDEs associated with a large number of acyl compounds．The structures and vibrational frequencies of the acyl compounds and acyl radicals were also obtained and discussed．It was found that the electron demand，not the electronegativity,of the acyl groups or acyl radical affects the structure and BDEs ofthe acyl compounds． Accurate C·-H and N·-H BDEs for a variety of saturated and unsaturated s口ained hydrocar