第十一章配合是物结构.pptVIP

配合物的结构 ——配合物的价键理论（杂化轨道理论） 配合物的颜色 ——晶体场理论（配体场理论） 11.1.1 配合物的空间构型 11.1.2 配合物的磁性 配合物磁性的测定是判断配合物结构的一个重要手段。 11.2.1 价键理论 例： 11.2.2 晶体场理论 3.分裂能及其影响因素 ? 配位体的影响：光谱化学序列 4. 高自旋与低自旋配合物及其d 电子分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 ①晶体场稳定化能(CFSE)的定义 ②CFSE的计算 八面体场的CFSE ③影响CFSE的因素 6.配合物的吸收光谱 晶体场理论的应用 P346 习题 3，4，6 1. 晶体场理论的基本要点 在配合物中，中心离子M处于带电的配位体L形成的静电场中，二者完全靠静电作用结合在一起； 晶体场对M的d 电子产生排斥作用，使M的d 轨道发生能级分裂； 分裂类型与化合物的空间构型有关；晶体场相同，L不同，分裂程度也不同。 在八面体型的配合物中，6个配位体分别占据八面体的6个顶点，由此产生的静电场叫做八面体场。八面体场中d 轨道与配体间的作用： 2. 八面体场中中心离子d轨道的分裂 自由离子 球形场 八面体场 八面体场中d轨道能级分裂 ?o=E(eg)-E(t2g)=10Dq 根据能量重心不变原则： 2E(eg)-3E(t2g)=0 E(eg)=3/5 ?o ， E(t2g)=2/5 ?o ? 中心离子的电荷：电荷Z增大， ?o增大； [Cr(H2O)6]3+　 [Cr(H2O)6]2+ ?o /cm-1 17600 14000 [Fe(H2O)6]3+　 [Fe(H2O) 6]2+ ?o /cm-1 13700 10400 ? 中心离子的周期数： 随周期数的增加而增大。 23300 34400 41200 Co(en)3 Rh(en)3 Ir(en)3 13600 19200 [CrCl6]3- [MoCl6]3- 　 四 五 六 ?o /cm-1 Ⅷ ?o /cm-1 ⅥB M的周期 [Co(H2O)6]3+ [Co(CN)6]3- [CoF6]3- [Co(NH3)6]3+ ?o /cm-1 13000 18600 22900 34000 I-Br- Cl-,SCN-F- OH- C2O4 2-H2O NCS-EDTANH3enbipyphenSO32- NO2CO, CN- 各种配体对同一M产生的晶体场分裂能的值由小到大的顺序： 在八面体场和四面体场d轨道的分裂情况不同，且Δ值也不同。 ? 配合物的几何构型： 能 量 ? = 4.45 Dq E = -2.67 Dq E = 1.78 Dq E = 0 Dq E = -4 Dq E = 6 Dq ? = 10 Dq E = 12.28 Dq E = 2.28 Dq E = -4..28 Dq E = -5.14 Dq ?s = 17.42Dq 四面体场 八面体场 正方形场 不同晶体场中?的相对大小示意图 d? d? d? d? 排布原则：①最低能量原理 ②Hund规则 ③Pauli不相容原理 电子成对能(P)： 两个电子进入同一轨道时需要消耗的能量。 强场：?o P 弱场：?o P 强场：?o P 弱场：?o P 八面体场中电子在t2g和eg轨道中的分布 d电子从未分裂的d轨道进入分裂后的d轨道，所产生的总能量下降值。 5*.晶体场稳定化能(CFSE) CFSE=(-4n1+6n2)Dq+(m1-m2)P d电子数目 配位体的强弱 晶体场的类型 ? 所吸收光子的频率 与分裂能大小有关。 ΔO=h? =hc/λ 1cm-1=1.19×10-2kJ·mol-1 ? 颜色的深浅与跃迁 电子数目有关。 配合物离子的颜色 [Ti(H2O)6]