超薄膜电极电化学性质和DNA中碱基对的毛细管电泳分离测定分析.pdfVIP

第一章 绪论 第一章绪论 1．化学修饰电极 1．1化学修饰电极概述 化学修饰电极(CME)是当前电化学、电分析化学方面十分活跃的研究领域。1975 化学修饰电极的正式问世。它的问世，突破了传统电化学中只限于研究裸电极／电解液界面 的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域，通过对电极表面的分子剪裁， 可按人的意图给电极预定的功能，以便在其上有选择的进行所期望的反应，在分子水平上 实现对电极功能的设计，在提高反应的选择性和灵敏度方面有独特的优越性。 化学修饰电极由人工设计制作表面微结构，由此带来的奇特效应及潜在的应用价值 引起了人们广泛的研究兴趣，推动了化学修饰电极的迅速发展。近期有各个方面的专著发 表，如有关电催化的理论【3—5】、电化学传感器【6-9】、酶电极【10-12】以及在分析方面的应用 『13．161等。 随着表面科学技术和各种谱学技术的发展，促进电化学家们用这些技术进行电极表 面微结构的表征。化学修饰电极在过去的近30年中在以下一些领域中得到明显的进展， 如：(1)电极表面微结构与动力学的理论研究；(2)化学修饰电极的电催化研究；(3)化 学修饰电极在能量转换、存储和显示方面的研究；(4)化学修饰电极在分析化学中的应用； (5)化学修饰电极在生物电化学和传感器中的应用等。目前，化学修饰电极已广泛应用 于生命科学、环境科学、能源科学、分析科学以及材料科学等诸多方面的研究。 1．2化学修饰电极的分类 化学修饰电极按电极表面微结构的尺寸可分为三类： (1)修饰单层 最初用化学强吸附和共价键合法在电极表面形成单层结构，用欠电位沉积法可形成 原子级单层，后来采用LB膜法和自组膜法可在电极表面获得高度有序排列的单分子修饰 层。只有在电极表面制备出修饰单层，才能使其中的原子或分子之间，或它们相对于电极 之间的空间结构得到精细控制。 (2)修饰均相复层 它属于单一结构的多层体系。这种修饰层的内部均匀，没有晶粒界面存在，修饰层 的厚度从几十纳米到几个微米，典型代表是含氧化还原体的聚合物薄膜。这种均相复层膜 1 第一章 绪论 可防止外界物质的进入，对电极表面提供了完全的保护。而且，修饰膜内部的传输性质是 均匀的，因此这种电极适用于基础理论的研究。 (3)修饰有粒界的厚层 粒界指区分层与层在传输性质上具有内部空间的不连续性。这种修饰层体系虽然不适 合做定量的理论研究，但却具有合成方法上的灵活性，而且提供了广泛结合具有不同化学 性质的物质到单一结构上的能力，很有应用前途。 化学修饰电极按制备方法不同可分为如下几类： (1)共价键合型 这是最早采用的化学修饰法。它是指被修饰的分子与电极表面以共价键形式相连接的 修饰电极。修饰方法一般分两步进行，第一步是电极表面的预处理，引入键合基；第二步 是进行表面的有机合成，通过键合反应把预定功能团接在电极表面。付亚琴等[17】先用静 电自组装方法将带负电荷的四磺酸基苯基铁卟啉和带正电荷的含重氮盐基团的重氮树脂 在电极表面进行层．层组装，然后在紫外灯照射下，使铁卧啉的磺酸基与重氮树脂的重氮基 引发交联反应，是层与层之间的离子键变成共价键，从而使铁卟啉在电极表面形成稳定、 有序、分子水平的层．层构筑。该电极不仅具有优异的稳定性，而且对H202的电还原反应 也表现出很好的催化活性。李佳等[18】把克聚糖共价键合到玻碳电极表面，该电极具有稳 定性好，选择性高以及防毒化和避免干扰等特点，用于环境水样中N02‘的测定，取得了满 意的结果。 共价键合法虽然可以借助有机合成进行电极表面的功能设计，具有稳定性好，键合强 度高等优点，但这种方法的手续烦琐、过程复杂而耗时，所以共价键合法目前在分析化学 领域的研究报道很少。 (2)吸附型 吸附型修饰电极根据修饰物质吸附在电极上的方法可分为四种： A。化学吸附法 当电极浸入到溶液中时就发生了吸附，这是固体／溶液界面的～种自然现象。化学吸附 是制各单分子层化学修饰电极的一种很简单的方法。早期L釉e和Hubbard进行了大量的 研究吸附的工作【19】，他们将各类烯烃吸附到铂电极表面，用以结合多种氧化还原体，从 而制备了吸附型修饰电极。以后研究的吸附，电极材料多集中在热解石墨