含卟啉表面二维有机聚合物的STM研究-分析化学专业论文.docxVIP

Classified Index: O647.32 U.D.C: 544.7 Dissertation for the Master Degree in Science A STM INVESTIGATION ON TWO-DIMENSIONAL ORGANIC POLYMERS CONTAINING PORPHYRIN UNITS VIA SURFACE REACTION Candidate： Lixia Fan Supervisor： Prof.Shengbin Lei Academic Degree Applied for： Master of Science Speciality： Analytical Chemistry Affiliation： Faculty of Science Date of Defence： June, 2015 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 哈尔 哈尔滨工业大学理学硕士学位论文 摘 要 石墨烯的发现掀起了一股研究二维纳米材料的热潮，科学家们陆续制备了一 系列的类石墨烯材料如 MoS2、WS2 等，但由于这些材料属于无机材料，在结构的 设计上比较单一，限制了他们的应用。而 2005 年第一个有机共价网格 COF 的报 道，打开了研究二维有机纳米材料的大门，使二维纳米材料领域迎来了新成员—— 二维有机共价网格 2D COF。 2D COF 是一种二维有机聚合物，它与一般的线性有机聚合物结构不同，其尺 度在两个方向无限延展，而厚度只有单原子层，因而具有很高的比表面积，可以 作为气体存储器；分子骨架中具有连续的 π 共轭的共价键，具有特殊的电学性质， 在分子电子学、传感器以及光电器件中具有很好的应用前景。为此，人们为制备 单层 2D COF 做出了许多努力，目前主要是利用表面反应、通过“自下而上”的途 径来制备 2D COF。按照其反应特点可以分为脱卤反应、脱水反应、脱氢（烷）反 应等。虽然已设计、制备了含有不同拓扑结构的 2D COF，但如何得到覆盖度高、 有序性好、高质量的二维材料一直是此领域内的主要挑战，因为这直接关系到后 续的应用问题。 本文以含卟啉的衍生物 5,10,15,20-四-（4-氨基苯基）-21,23 H-卟啉（TTP-NH2） 和 5,10,15,20-四-（4-醛基苯基）-21,23 H-卟啉（TTP-CHO）为主要研究对象，以 高定向热解石墨为基底，通过温和的表面反应——席夫碱反应来制备含卟啉的二 维聚合物，旨在制备出高覆盖度、连续性好、有序的二维结构。本文主要以 STM 为研究手段，取得的结果如下： 通过温和的表面席夫碱反应，在高温低真空的情况下，TTP-NH2 与 2,5-双（辛 氧基）对苯二甲醛（BOTPA）反应得到了具有理想的四边形结构的二维聚合物， 除此之外还得到了三元环、五元环和六元环等多边形结构，这是因为形成的亚胺 键具有一定的柔性造成的。经统计，四元环占 78%，然后依次是三元环、五元环 和六元环，它们主要出现在畴界处。通过深入探索，扫描过程中施加的偏压与图 像呈现的反差是相关的，成像偏压为正时，电子密度分布均匀，反映的是二维聚 合物的最低空能带的电子密度分布；电压为负时，电子密度主要分布在卟啉环上， 图像反映的是二维聚合物的最高占据能带的电子密度分布。高温能促进反应得到 有序的结构，单体基团摩尔比例（氨基：醛基）在 3:1 到 1:2 之间时，对反应结果 影响不大。通过对比不同单体 BOTPA 与对苯二甲醛（TPA）的反应结果得出，烷 基链的存在利于形成有序性好的结构，且能增强结构的稳定性。 利用 TTP-CHO 与三联苯二胺（TPDA）反应同样得到了高度有序的四边形结 I II II 构的二维聚合物，通过对浓度和单体比例的研究发现，浓度在 0.002mg/g 左右时， 聚合物的覆盖度较低，而在 0.01mg/g 及 0.05mg/g 时都能得到较好的结构且差别不 是太大；单体基团摩尔比例在 5:1 到 1:3 时，2D COF 的结构对此变化不是太敏感。 对比与不同单体 TPDA、对苯二胺（PPD）、4,4’’-（9,10-二乙炔基蒽基）二苯胺 （AABA）反应得知，单体在基底上的吸附性对 2D COF 的形成有很大影响，单体 在表面的吸附与扩散能力的平衡对 2D COF 的质量至关重要。首次利用分别含有四 个基团的 TTP-NH2 和 TTP-CHO 制备出四边形的拓扑结构。 关键词：二维有机共价聚合物；卟啉衍生物；拓扑结构 PAGE PAGE VI Abstract The discovery of graphene has raised grea