含有功能基团的丙烯酸酯共聚物在溶液中的特殊相互作用和减阻分析-高分子科学和工程学系专业论文.docxVIP

浙江大学博士学位论文摘 浙江大学博士学位论文 摘 要 本论文通过合成有氢键型、配位络合型等相互作用的分子间复合型聚合物，研 究作用给体基团和受体基团在大分子链中的组成、功能基的强弱和大分子骨架链 的组成对给体聚合物和受体聚合物在溶液中复合的影响，复合分子的结构，并试 验了一系列复合型聚合物在油相减阻中的应用效果。具体的工作如下： 1．具有不同分子量和组成的共聚物的合成。研究了官能团含量和丙烯酸正辛酯比 例对聚合物分子量的影响。结果表明，随着在单体组成中丙烯酸和4．乙烯基吡 啶比例的增加，聚合物的分子量下降；由于4．乙烯基吡啶对丙烯酸正辛酯非常 高的竞聚率和较大的单体链转移常数，丙烯酸正辛酯单体含量的增大不利于高 聚合物分子量的PAP的生成，却有利于PDP分子量的提高。用化学滴定法及其 1H-NMR表征了共聚物的组成，用静态激光光散射测定聚合物的表观重均分子 量。对单组分聚合物和聚合物复合物在溶液中的粘度行为进行了分析表明，溶 液的q；。／C～c之间的关系完全可用Schulz—Blaschke方程来描述，并得到了它们的 特性粘数和Schulz．Blaschke常数。 2．以比浓粘度增长因子R表征聚合物间的相互作用，研究了聚合物溶液浓度、共 聚物组成和溶剂性质对聚合物间相互作用的影响。用R研究组分间特殊相互作 用强度时和溶液浓度的选择有关，当cc+时，RO；cC+，RO，而且R随溶 液浓度的增加而增加。在不影响酸碱作用的惰性溶剂甲苯中，组分间的相互作 用强度高于对氢键有影响的溶剂THF和甲苯／甲醇(95：5，v／v)。由于丙烯酸酯的 酯烷基之间的范得华力的作用，聚合物间的相互作用随着聚合物组分中丙烯酸 长碳链酯含量的增加和丙烯酸酯烷基长度的增加而增大。 3．组分间相互作用的增强使复合体系的△h】√【啪rn,en／降低。在甲苯中，由于丙烯 酸正辛酯单元酯烷基的空间屏蔽和羧基的自缔合共同作用的结果，等化学复合 比随PDP@丙烯酸酯单元含量的降低而逐步升高，和PAP的组成关系不大。但 在对氢键有影响的溶剂中，等化学复合比和PDP的组成无关，近似于0．5。 4．通过复合体分子聚集程度的定义和比浓粘度增长因子～理想增比粘度之间的 浙江大学博士学位论文关系分别提出了相互作用参数ka和k。以研究不同复合体系在溶液中的相互作用 浙江大学博士学位论文 关系分别提出了相互作用参数ka和k。以研究不同复合体系在溶液中的相互作用 能力。依据ka和k。值，随着丙烯酸长碳链酯的含量以及酯烷基长度的增加，组 分间的特殊相互作用能力增强。 5．通过复合前后表观分子量的变化研究了质子给体聚合物／质子受体聚合物的比 例、官能团含量、共聚物组成和溶剂性质对聚合物间相互作用的影响。研究发 现，质子给体聚合物和质子受体聚合物复合后得到的大分予表观分子量高于相 应的组分聚合物的重均加和值。通过复合度N。的变化研究表明由于丙烯酸酯的 酯烷基之间的范得华力作用，聚合物间相互作用随着组分中丙烯酸酯含量的增 加和丙烯酸酯烷基长度的增加而增大。对于同一系列质子给体聚合物／质子受体 聚合物，和粘度法得到的结果相似，和N。的最大值相应的‰．。。和组分组成有 关。通过N。的比较，结果表明配位络合作用强于氢键相互作用。k。和激光光散 射所得结果的对照表明以粘度法为基础的相互作用参数k。’、ka和激光光散射一 样，都能表征溶液中的特殊相互作用。运用动态激光光散射法表征了质子给体 聚合物和质子受体聚合物在甲苯中复合后的流体力学半径，结果表明，组分聚 合物经复合后其流体力学半径增大。 6．通过复合前后大分子的线团密度和Flory常数变化的研究表明，组分间相互作用 的增强使线团密度增加，分子线团收缩。假设复合分子的分子量分布符合 Schulz．Zim分布和董履和分布，建立了一个数学模型，计算了复合分子的构象 系数‰，结果表明随着组分间相互作用的增强，a．减小，说明复合强度的增加 使分子链构象变得紧缩，而极性溶剂甲醇的加入使线团舒展。 7．减阻测试结果表明，由于通过分子间的复合作用提高了聚合物的表观分子量和 旋转半径，而减阻性能与聚合物的旋转半径及分子量成正比，复合体系的减阻 性能优于其组分聚合物。分子间复合所形成的超分子网络结构在大的剪切力作 用下能够先于共价键断裂，而当剪切力过去后，又能够重新自组装恢复网络结 构，因此复合体系具有抗剪切性能。聚合物的减阻效率随浓度的增大而提高， 当减阻剂浓度超过一定值后，由于聚合物分子的浓度相对过高使高分子链的充 分伸展受到抑制，减阻率反而下降。聚合物的减阻效率随雷诺数增加而增加， 进一步提高Re数，共价键断裂的速度加快，减阻剂的降解变{!导显著，减阻率下 降。少量极性溶剂的存在能够破坏组分间的部分复合，使分子链构象伸展，因 II 浙江大学博士学位论文此和在非极性