固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究.docx

3固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究张海荣邬国英林西平(江苏工业学院江苏省精细石油化工重点实验室 )SO2 -摘 要 介绍了一种改性的- TiO /粘土固体酸催化剂 ,适用于工业精 3 固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究 张海荣 邬国英 林西平 (江苏工业学院江苏省精细石油化工重点实验室 ) SO2 - 摘 要 介绍了一种改性的 - TiO /粘土固体酸催化剂 ,适用于工业精制脂肪酸和泔水 4 2 SO2 - SO2 - 油等酸化油原料制取生物柴油 。改性的 - TiO /粘土固体酸催化剂改变了 /粘土催化剂 4 2 4 的酸性分布 ,酸性增强 。正丁胺 - TPD 法的测试结果表明 ,它是一种中等强度的酸性催化剂 。使用 SO2 - 改性的 - TiO /粘土固体酸催化剂合成生物柴油 , 反应条件为 : 反应温度 70 ℃, 醇油质量比 4 2 0. 43 ∶1 ,催化剂用量为原料油投料用量的 5 % ,反应时间为 6 ～8 h (视原料酸值而定 ) 。在规定的 SO2 - 反应条件下 ,使用工业精制脂肪酸原料 ,达到相同的转化率时 ,改性的 - TiO /粘土固体酸催 4 2 化剂可循环使用 20次 ;使用泔水油为原料 ,须对原料和粗产品进行精制 ,能得到合格产品 。说明改 SO2 - 性的 - TiO /粘土固体酸催化剂的酯化催化活性和稳定性好 ,有良好的工业应用前景 。 4 2 关键词 酸化油 生物柴油 固体酸催化剂 酸化油一般腐败程度较高 ,主要来源于餐饮业 煎炸废油和城市下水道中的泔脚油 ,由于其含有大 量游离脂肪酸 、聚合 物和 分 解物 [ 1～3 ] , 所 以 对原 料 要求苛刻的碱性催化剂 (如 W righ t 等人曾经报道碱 性催化剂要求原料无水 ,游离脂肪酸含量小于 0. 5 % )的酯化反应很可能不能进行 , 因为游离脂肪酸 和碱的皂化反应 会严 重 影响 酯化 反应 [ 4～7 ] 。鉴 于 1. 1 材料 泔水油 (酸值 = 137 m gKOH / g) : 黑色 ,有腐味 。 使用前减压蒸馏脱水 ,控制水含量小于 0. 5 % ; 工业 精制脂肪 酸 (酸 值 = 197 m gKOH / g, 硫 含 量 22μg / g) :乳白色 ;工业甲醇 :纯度 ≥99. 0 % 。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 固体酸催化剂的制备和酸性表征 ( 1 ) 制备 。将占固体量 8 %的硫酸和计算量的 水混匀后慢慢浸渍在粘土上 ,在 40 ℃老化 , 60 ℃干 SO2 - 此 ,作者采用 - TiO /粘土固体酸作催化剂 ,对 4 2 酸化油 (本 文 采 用 泔 水 油 和 工 业 精 制 脂 肪 酸 为 原 料 )进行酯化 , 发现不仅克服了碱性催化剂的上述 不足 ,而且反应活性高 ,不腐蚀反应装置 ,不污染环 境 ,后处理简单方便可以重复使用 ,利于工业化生产 SO2 - 燥后 , 再于 250 ℃焙烧得固体酸催化剂 /粘土 ; 4 将占固体量 8 %的硫酸 ,加入到计算量的钛酸酯醇 溶液中 ,得到亮黄色 液 体物 , 然 后慢 慢 浸渍 在粘 土 上 ,在 40 ℃老化 , 60 ℃干燥后 , 再于 250 ℃焙烧得改 SO2 - 是酯化反应很有前途的催化剂 。由于 - TiO / 4 2 SO2 - 粘土 固 体 酸 催 化 剂 至 今 未 见 报 道 , 因 而 - 4 TiO2 /粘土固体酸催化剂酯化酸化油的研究具有一 定的开创性 。本文制备了一种固体酸催化剂 ,并用 此催化剂催化酸化油与甲醇进行酯化反应制备生物 柴油 ,重点分析了固体酸催化剂的酸强度和酸密度 以及酯化反应的条件 。 1 实验与方法 SO2 - 性的固体酸催化剂 - TiO /粘土 。 4 2 ( 2 ) 正丁胺 - TPD 法的酸性表征 。在一石英 样品管中 ,装填 50 m g试样 ,在一定 N2 气流速下 ,按 10 ℃ /m in的速率程序升温至 150 ℃,保温 2 h 后降 至 20 ℃; 然后将氮气切换通过置于 0 ℃冰水浴内盛 3 为江苏省高技术研究基金资助项目 (编号 B G2005325 ) 。 固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究115第 36卷 第 2期有正丁胺的饱和器 ,流过样品管 ,使样品吸附正丁胺至饱和 ,再切换成纯 N2 吹扫 1 h后 ,使色谱基线走平 直 ,最后以 固体酸催化酯化酸化油合成生物柴油的研究 115 第 36卷 第 2期 有正丁胺的饱和器 ,流过样品管 ,使样品吸附正丁胺 至饱和 ,再切换成纯 N2 吹扫 1 h后 ,使色谱基线走平 直 ,最后以 10 ℃ /m