中药化学第九章甾体类化合物课件.ppt

除强心苷外还有杂质： 叶绿素、树脂、皂苷、蛋白质、色素、糖以及酶 要从这么多的杂质中将总苷质量好成本低地大规模生产提出来难度较大，因此解放前我国强心苷都靠进口，解放后50年代才提取出国产的洋地黄毒苷。 总苷提取工艺： （2）分离苷C 粗总苷的极性为: 苷C＞苷B ＞苷A 由上表可见苷C在氯仿中溶解度远低于苷A、苷B，据此可得苷C的分离工艺： （3）去乙酰基 毛花洋地黄苷C也用强心作用，但要做成针剂则必须去乙酰基增加水溶性。 2、黄花夹竹桃中强心苷的提取分离： 黄夹苷A,B为原生苷，可直接提取，而其次生苷必须先酶解再提苷。 （1）黄夹苷A与B的提取分离： (2)强心灵得生产工艺流程： 单乙酰黄夹次苷B 强心灵 黄夹次苷A 黄夹次苷B 强心灵效价比原生苷高5倍。 白色混晶，无臭，味极苦，刺激粘膜。 易溶甲醇，乙醇，氯仿，丙酮，微溶乙醚，水， 不溶苯，石油醚。 （3）亲脂性总单糖苷的提取分离： 黄夹次苷A，黄夹次苷B 亲脂性总单糖苷 黄夹次苷C, 黄夹次苷D 单乙酰黄夹次苷B 这5个单糖苷的极性顺序微： 苷D 苷C 苷A 苷B 单乙酰花夹次苷B R: -COOH -CH2OH -CHO -CH3 -CH3 单乙酰黄夹糖 六、鉴定方法： （一）色谱法： 主要是TLC和PC，多用分配色谱： TLC： 硅胶，硅藻土、纤维素为担体 固定相： 甲酰胺 、乙二醇 移动相： 氯仿-丙酮（4：1）、氯仿-正丁醇（19：1） PC： 多为含水或醇系统，如B.A.W或仲丁醇－水（饱和）等。 显色剂：活性亚甲基试剂 ， 三氯乙酸－氯胺T试剂 （二）波谱特征： 1.UV： 强心苷中能有UV吸收的主要是内酯环： 甲型强心苷： λmax ：217-220nm， logε4.2-4.24 Δ16(17)与Δαβ共轭，270，强吸收 Δ14(15),16(17)，330，强吸收 孤立－C=O（C11,C12,C19等），300，小峰成肩峰 乙型强心苷： λmax ：295-300nm， logε约3.93 Δ22（23）λmax出现红移。 孤立－C=O吸收在此区域出峰，而被掩盖。 2、IR： 也主要是不饱和内酯环上羰基的吸收。 甲型强心苷元：（溶剂CS2） υ c=o: 1800- 1700 cm-1两个吸收峰 1780非正常峰可因测定溶剂（介质）的极性增大而消失。 例：去葡萄糖桂竹香毒苷： υmax (氯仿)：1780 cm-1 ，1740cm-1 ， 改用KBr压片1780 cm-1峰消失 例:胆甾醇与三氯化锑作用: 2、C17位上不饱和内酯环的颜色反应 乙型强心苷在碱性醇溶液中，不能产生活性亚甲基，无此类反应. （1）Legal反应 (亚硝酰铁氰化钠试剂反应) 若将反应改在pH11的缓冲液中进行，显色稳定，并在470nm处有最大吸收（kedde改良此法），此法机理可能是： (2) 间二硝基苯试剂（Raymond反应） 机理： （3）3，5-二硝基苯甲酸试剂反应(Kedde反应) 可用于强心苷PC和TLC显色剂，显色后褪色。 （4）碱性苦味酸试剂反应 (Baljet反应) 3、α-去氧糖的反应 α-去氧糖的反应于1895年就有人建立（keller），可对此类大部分的反应机理的解释目前还没有。 （1）Keller-Kiliani（K-K）反应 此法为keller和kiliani于1895～1896年建立，后来J.von Eww和T.Reichstein于1948年对K-K反应进行了改进，称：Eww和Reichstein改良法（modified procedure） 试剂A：5％Fe2(SO)31ml, 冰醋酸99ml 试剂B：5％Fe2(SO)31ml,浓硫酸99ml 方法： 此反应是游离α-去氧糖的特征反应，在此反应条件下能水解处游离α-去氧糖的强心苷都是阳性。 α-去氧糖连有glc等羟基糖的二或三糖苷是阴性（因难水解出α-去氧糖）用此K-K反应为阴性，不一定没有α-去氧糖存在。