乙烯选择性齐聚催化剂探究进展.pdfVIP

乙烯选择性齐聚催化剂研究进展 刘枫林(中国石油天然气股份有限公司大庆石化分公司化工二厂，黑龙江大庆163714) 摘要：综述了铬系催化剂、镍系催化剂、铁系催化剂和钛系 以带来较高的1一己烯选择性，故采用二者混合配体时，1一己烯 催化剂的乙烯齐聚特性、催化剂活性及产物选择性，并将以上 选择性达至1]94．3％，催化活性为8．31x10∥(gCr·h)。 催化体系中所用配体以PNP型、芳香族、多齿杂原子等结构特 性进行分类分析。介绍了乙烯三聚、四聚的反应机理，并对对 咯、三乙基铝及四氯乙烷组成四元催化体系，应用于乙烯三聚 乙烯齐聚催化剂的发展进行展望。 关键词：乙烯；齐聚；配体；催化剂 (gCr·h)。研究表明，催化活性随配体与铬之比的增加而增加， 线性d烯烃作为重要的化学中间体，广泛应用干生产塑料、 并存在最佳铝铬比使得l一己烯选择性为最大。 2。2PNP配体 洗涤剂、表面活性剂和润滑油，其C4-C8等重要轻组分可与乙 烯共聚生产线性低密度聚乙烯(LLDPE)共聚物，赋予了聚合物PNP型配体骨架由一个氮原子与两个磷原子相连形成，由 良好的拉伸性能、光学性能及其他优良特性”‘31。目前，d一烯烃于N与P各自连接的官能团不同，形成了具有不同性能的PNP 的生产除蜡裂解外共分为两类：非选择性乙烯齐聚与选择性乙 配体。氮原子上的取代基对配合物的催化活性和Ot一烯烃的选 烯齐聚，工业生产的偶数碳数的仅一烯烃多采用的非选择性乙烯 择性有比较大的影响。改变磷原子上的取代基时，配合物的催 化活性也随之变化，取代基的体积越大催化活性越高。双(二苯 齐聚工艺。 基磷基)丙胺是最具代表性PNP型配体，该配体与四氢呋喃氯 本文按主催化剂活性金属分类为：铬系催化剂、镍系催化 化铬的混合物经MAO活化形成的催化体系，在乙烯四聚反应 剂、铁系催化剂、钛系催化剂，按照配体结构分为PNP型配体、 中，1一辛烯的选择性达到70％，催化活性大于2700 芳香族配体、多齿杂原子结构配体等。 kg／gCr·hr。 常见的PNP型配体的改性方法为对N原子所连接的官能团的 1乙烯齐聚机理 改进和与PSH连的苯基的优化。 在乙烯三聚制己烯一1的过程中，Manyik提出了形成金属杂 裴海香【4】等报道了双(二苯基磷基)丙胺、双(二苯基磷基)一 环中间体的反应途径，即两个乙烯分子与铬离子氧化耦合成五 2一(甲硫基)乙胺及双(二苯基磷基)一3一(甲硫基)丙胺三种配 元环，该中间体经过B一氢消除反应形成一个烷基氢化物种，随 体，并研究发现N取代基上引入s原子，使得产物中卜己烯的选 后经过烯烃解离放出1一己烯。 择性增大，当以双(二苯基磷基)-3-(甲硫基)丙胺为配体进行 Overett等研究了乙烯四聚反应的机理，认为卜辛烯是通过 聚合反应是时，卜己烯与卜辛烯在液相中的总选择性可以达到 乙烯分子进一步插入到七元环中间体形成更大的金属化环中 91．9％。 间体，然后经过还原消除而形成。乙烯四聚反应的可能过程有 Peter等”研制了一种新型PNP配体，其结构特点为，将常规 2种：