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第3章 熔体和玻璃体;序;固体的能量 ;3.1 熔体和玻璃体的结构;多晶衍射花样;原 因;3.1.1 熔体的结构;熔体中O/Si比不同→不同聚合程度聚合物 桥氧和 非桥氧 Ob－桥氧： 与两个Si4+相连 Onb－非桥氧： 与一个Si4+相连 ;R-O键 离子键为主 R2O、RO引入硅酸盐熔体中时的断键作用 Si4+（极化力强、结合氧能力强）把R－O上的氧离子吸引到自己周围【Si-O键强于R-O键】 使Si－O键键强、键长、键角改变 结果：桥氧断裂、O/Si比升高、架→层→链→环→岛 ;;;例：石英熔体低聚物的缩聚，释放R2O 分化结果：硅酸盐熔体由[SiO4] 聚合程度不同的聚合物、游离碱、吸附物组成 高聚物（架状、层状）为三维结构 T↑，低聚物浓度↑，黏度低、析晶能力强 T↓ ，低聚物浓度↓，黏度高、析晶能力弱 熔体结构与组成和温度有关 ;石英熔体：[SiO4]4－(单体)及不同聚合程度的聚硅酸离子： [Si2O7]6－(二聚)…[SinO3n+1]2(n+1)－(n聚体，n＝1，2…∞)，三维晶格碎片[SiO2]n。 熔体结构－长程无序、短程有序 长程无序本质 －多种聚合物共存 ;3.1.2 玻璃的结构;;;;氧多面体连接形成无序三维网络 RO/R2O的加入 破网：Si－O键 补网：电价平衡，保持化学稳定性 ;;综述： 两种假说各具优缺点，两种观点正在逐步靠近。统一的看法是——玻璃是具有近程有序、远程无序结构特点的无定形物质。 ?晶子假说着重于玻璃结构的微不均匀和 有序性。 ??无规则网络学说着重于玻璃结构的无序、连续、均匀和统计性。 它们各自能解释玻璃的一些性质变化规律。;3.1.2.3 氧化物在玻璃中的作用;玻璃形成的化学键 离子键、金属键－高配位、无方向性 纯共价键晶体－分子间范氏力：无方向性 不能（很少）形成玻璃 混合键：离子键/金属键向共价键过渡 极化强烈，化学建方向性、饱和性 能量上有利于低配位 可形成玻璃态 ;3.1.2.4 玻璃网络参数;;注意—— 有些的离子不属典型的网络形成离子或网络变性离子，如Al3+、Pb2+等属于所谓的中间离子，这时确定R值要根据(R2O＋RO)/Al2O3 再定。 若 (R2O＋RO)/Al2O3 ≥ 1 , 则有[AlO4] 即为网络形成离子 若 (R2O＋RO)/Al2O3 1 , ???有[AlO6] 即为网络变性离子 ;玻璃结构参数的应用 【例】石英玻璃：SiO2，结构单元[SiO4]四面体： Z＝4；R＝2/1＝2 X＝0；Y＝4 【例】钠硅钙玻璃(12mol%Na2O, 10%CaO, 78SiO2) Z＝4;； X＝0.56；Y＝3.44 【例】Na2O.1/2Al2O3.2SiO2玻璃 Z＝4； X＝0.34； Y＝3.66 ;Y对玻璃性质的影响;3.2 熔体的性质;3.2 熔体的性质;粘度的测定： 　 硅酸盐熔体的粘度相差很大，从10－2～1015Pa·s，因此不同范围的粘度用不同方法测定． 107～1015 Pa·s：拉丝法。根据玻璃丝受力作用的伸长速度来确定。 10～107 Pa·s：转筒法。利用细铂丝悬挂的转筒浸在熔体内转动，悬丝受熔体粘度的阻力作用扭成一定角度，根据扭转角的大小确定粘度。 100.5～1.3×105 Pa·s：落球法。根据斯托克斯沉降原理，测定铂球在熔体中下落速度求出。 小于10－2 Pa·s：振荡阻滞法。利用铂摆在熔体中振荡时，振幅受阻滞逐渐衰减的原理测定。;3.2 熔体的性质;表面张力－表面能 与其他液体一样，熔体表面层的质点受到内部质点的吸引比表面层空气介质的引力大，因此表面层质点有趋向于熔体内部使表面积有尽可能收缩的趋势，结果在表面切线方向有一种缩小表面的力作用着，这个力为表面张力 表面能 即将表面增大一个单位面 积所需要作的功(或把质点从内部移到表面所消耗的能量) 比较： 数值相同，但表面张力是向量，表面能 是标量。 单位：N/m或 J/m2 ;表面张力（surface tension）;*;*;熔体的表面张力的作用-------玻璃的熔制、成形以及加工工序;熔体的表面张力σ（×10－3 N/m）;σ;影响表面张力( σ )的因素——; 5. B2O3的影响： [BO3]作平行于表面排列，层间结合力较小，表 面张力很小( σ ＝80N/m ),这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。 6. 两种熔体混合时，表面张力不具加和性，其中较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面张力以较小的为主。;7.