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第十三章 极谱与伏安分析法(1) Voltammetry and polarography 第一节 极谱分析法及其基本原理 一、极谱分析原理与过程 principle and process polarography 二、扩散电流理论 theory of diffusion current 三、干扰电流与抑制 interference current and elimination Prof. Jaroslav Heyrovsky and his polarographic apparatus 一、极谱分析法及其原理 极谱与伏安分析法：以测定电解过程中的电流-电压曲线为基础的电化学分析方法； 极谱分析法（polarography）：采用表面能够周期更新的滴汞电极； 1.直流极谱法分析过程 极谱分析：在特殊条件下进行的电解分析。 特殊条件：使用了一支极化电极和另一支去极化电极作为工作电极； 在溶液静止的情况下进行的非完全的电解过程。 极谱波的形成-Cd2+（0.5 mmol/L） （1）残余电流部分 图中①～②段，仅有微小的电流流过，这时的电流称为“残余电流”或背景电流。 （2）电流上升部分（ ② ～ ④ 段） （3）极限扩散电流部分 由于溶液静止，电极附近的镉离子在电极表面迅速反应，此时，产生浓度梯度 （厚度约0.05mm的扩散层），电极反应受浓度扩散控制。在④处，达到扩散平衡。 2. 极限扩散电流id 平衡时，电解电流仅受扩散运动控制，形成极限扩散电流id。 极限扩散电流id与被测物质浓度成正比－极谱定量分析的基础。 (理论基础呢？？) 图中③处电流随电压变化的比值最大，此点对应的电位称为半波电位。（极谱定性的依据） 3. 极谱曲线形成条件 (1) 待测物质的浓度要小； (2) 溶液保持静止；(消除对流运动引起的对流电流) (3) 电解液中含有较大量的惰性电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。(消除迁移运动引起的迁移电流) (4) 使用两支不同性能的电极。 4.极谱分析的电极及其特性（1）极化电极与去极化电极 如果一支电极通过无限小的电流，便引起电极电位发生很大变化，这样的电极称之为极化电极，如滴汞电极; 反之电极电位不随电流变化的电极叫做理想的去极化电极，如甘汞电极或大面积汞层。 （2）滴汞电极的特性 a. 电极毛细管口处的汞滴很小，易形成浓差极化； b. 汞滴不断滴落，使电极表面不断更新，重复性好； c. 氢在汞上的超电位较大； d. 金属与汞生成汞齐,降低其析出电位,使碱金属和碱土金属也可分析。 e. 汞容易提纯 f. 汞有毒 可逆极谱波：电极反应极快，仅受扩散控制；可用能斯特方程来简单表达其电极电位与电极表面反应物活度的关系。 非可逆极谱波：同时还受电极反应速度控制。 极谱波的类型 二、极谱定量分析及其应用 1.扩散电流方程式 对于一个没有迁移运动和对流运动的平面扩散过程： 费克扩散定律：单位时间内通过单位平面的扩散物质的量与浓差梯度成正比： A:电极面积;D ：扩散系数； (id)t ：电解开始后t 时,扩散电流的大小。 根据法拉第电解定律： 在扩散场中,浓度的分布是时间t 和距电极表面距离X 的函数 c = ?(t, X ) 平面电极: (3)代入(2),得平面电极的Cottrell 方程: 将(6)代入(5),得: id,max=708nD1/2m2/3t1/6c (7) 由于汞滴呈周期性增长,使其有效扩散层厚度减小,其扩散层厚度是平板电极的 扩散电流的平均值：（仪器难以跟踪测量） 考虑滴汞电极的汞滴面积是时间的函数,t 时汞滴面积,： A=0.85m2/3t2/3 (cm2) (6) (id)平均=607nD1/2m2/3 t 1/6c （1） n，D 取决于被测物质的特性，将607nD1/2定义为扩散电流常数，用 I 表示。 （2） m，t 取决于毛细管特性， m2/3 t 1/6定义为毛细管特性常数，用K 表示。则： (id)平均---每滴汞上的平均电流(微安)； n---电极反应中转移的电子数；D ---扩散系数； t---滴汞周期(s)； c--- 待测物原始浓度(mmol/L)；m--- 汞流速度（mg/s）； 尤考维奇方程： (id)平均 = I · K · c （3）汞柱高度 扩散电流与汞柱高度的平方根成正比。 2.影响扩散电流的因素 (1) 溶液搅动的影响 扩散电流常数 I= 607nD1