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mass spectrometry，MS 第十章 质谱分析 (2) 第三节 质谱中的断裂方式及一般规律 一、 有机分子的裂解 cleavage types of organic molecular 二、σ―断裂 σ- cleavage 三、α―断裂 α―cleavage 四、b―断裂 b ―cleavage 五、重排断裂 rearrangement cleavage 一、 有机分子的断裂方式 cleavage types of organic molecular 　　当有机化合物蒸气分子进入离子源受到电子轰击时，按下列方式形成各种类型离子（分子碎片）： A + e - ? A+ + 2e - 分子离子 （1）A ? +? B + +C? 失去一个游离基 （均裂） （2）A ? + ? B ? + + C 失去一个中性分子（异裂） （3） A + ? B + + C 失去一个中性分子 二、σ―断裂 （σ键断裂） σ- cleavage 正己烷 （均裂） 三、α―开裂 α―cleavage （α键） 官能团 α键 2 0 3 0 6 0 7 0 4 0 5 0 8 0 9 0 1 0 0 3 0 4 4 m / z CH3(CH2)9CH2NH2 M=157 α―开裂 α―开裂——丢失最大烃基原则 R C H 2 C H H 2 C R C H 2 C H H 2 C R C H 2 C H H C R R C H 2 C H H C R R C H 2 C H H C R C H 2 R R C H 2 m / z = 9 1 m / z = 9 1 m/z=39 HC 扩环 苄基离子 卓鎓离子 HC HC HC m/z=65 四、?—开裂 麦氏重排（Mclafferty rearrangement)条件： 含有C=O， C=N，C=S及碳碳双键 与双键相连的链上有?碳，并在? 碳有H原子（?氢） 六元环过渡H ? 转移到杂原子上，同时? 键发生断裂，生成一个中性分子和一个自由基阳离子 五、重排断裂 rearrangement cleavage a键 b键 分子碎片重排后再次裂解： 裂解规律 裂解形成的离子稳定性 CH3+CH3CH2+CH(CH3)2+C(CH3)3+ CH2=CH-CH2+, C7H7+ 稳定中性分子 CO, C2H2,HCN,C2H4,H2O等 能生成最稳定离子的分裂途径和能生成稳定中性分子的途径。 第四节、质谱法的应用 一、质谱定性分析 1．相对分子质量的测定 从分子离子峰的质荷比可以准确地测定其相对分子质量，故准 确地确认分子离子峰十分重要。 理论上可认为除同位素峰外分子离子峰应是最高质量处的峰， 但在实际中并不能由此简单认定。有时由于分子离子稳定性差 而观察不到分子离子峰，因此在实际分析时必须加以注意。 在纯样品质谱中，分子离子峰应具有以下性质： （l）原则上除同位素峰外它是最高质量的峰。但某些样品会形成质子化离子(M＋H)+峰（醚，脂，胺等），去质子化离子(M－H)+峰（芳醛、醇等）及缔合离子(M＋R)+峰； （2）符合“氮数规律”； （3）存在合理的中性碎片损失。在有机分子中，经电离后，分子离子可能损失一个H或CH3，H20，C2H4…等碎片，相应为 M-l， M-15， M-18，M-28…碎片峰，而不可能出现M－3至M—14，M一21至M－24范围内的碎片峰，若出现这些峰，则峰不是分子离子峰。 （4）在EI源中，若降低电子轰击电压，则分子离子峰的相对强度应增加；若不增加则不是分子离子峰。 分子离子峰的相对强度直接与分子离子稳定性有关，大致顺序是： 芳香环＞共轭烯＞烯＞脂环＞羰基化合物＞直链碳氢化合物＞ 醚＞脂＞胺＞酸＞醇＞支链烃同系物中，相对分子质量越大则分子离子峰相对强度越小。 2．分子式的确定 由于高分辨的质谱仪可以非常精确地测定分子离子或碎片离子的质荷比（误差可小于10-5），则利用贝农表中的确切质量求算出其元素组成。 3.结构鉴定 纯物质结构鉴定是质谱最成功的应用领域，通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构