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第十二章 电位分析法 (2) Potentiometry 第四节 电位分析及离子选择性电极分析的方法及应用 一、直接电位法 direct potentiometry 二、电位滴定法 potentiometric titration 三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 一、直接电位法direct potentiometry 1.直接比较法 两种溶液，pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液x。测定各自的 电动势为： 若测定条件完全一致，则K’s = K’x , 两式相减得： pHs已知，实验测出Es和Ex后，即可计算出试液的pHx ，IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。 注意点：使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近的标准缓冲溶液。 2.标准曲线法 （1） 用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定； （2）分别测定各溶液的电位值，并绘制 E - lg ci 关系曲线； （3）测定未知溶液的Ex，求出Cx。 注意：离子活度系数保持不变时，膜电位才与log ci呈线性关系。 E lg ci lg Cx Ex 总离子强度调节剂 （Total Ionic Strength Adjustment Buffer，TISAB） TISAB的作用： ①保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； ②维持溶液在适宜的pH范围内； ③掩蔽干扰离子。 测F-过程所使用的TISAB典型组成：1mol/L的NaCl，使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/L的HAc和0.75mol/L的NaAc, 使溶液pH在5左右；0.001mol/L的柠檬酸钠, 掩蔽Fe3+、Al3+等干扰离子。 3.标准加入法 设某一试液体积为Vx，其待测离子的浓度为cx，测定的工作电池电动势为E1，则： 式中： cx 是待测离子的总浓度。 往试液中准确加入一小体积Vs(大约为Vx的1/100)的用待测离子的纯物质配制的标准溶液, 浓度为Cs(约为cx的100倍)。 标准加入法 再次测定工作电池的电动势为E2： 由于VxVs，则Vx+Vs~ Vx 影响电位测定准确性的因素 测量温度 温度对测量的影响主要表现在对电极的标准电极电位、直线的斜率和离子活度的影响上。 线性范围和电位平衡时间 一般线性范围在10-1～10-6mol / L，平衡时间越短越好。 溶液特性 在这里溶液特性主要是指溶液离子强度、pH及共存组分等。 电位测量误差 当电位读数误差为1mV时，一价离子的相对误差为3.9%,二价离子的相对误差为7.8%。故电位分析多用于测定低价离子。 二、电位滴定法 potentiometric titration 1.电位滴定装置与滴定曲线 每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。 关键: 确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。 记录每次滴定时的滴定剂用量（V）和相应的电动势数值（E），作图得到滴定曲线。 利用电极电位的突跃来指示终点到达 的滴定方法。 2.电位滴定终点确定方法 (1)E-V曲线法：图（a） 简单，准确性稍差。 (2)ΔE/ΔV - V曲线法：图（b） 一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。 曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 (3)Δ2E/ΔV 2 - V曲线法：图（c） Δ2E/ΔV 2二阶微商。 计算： 三、电位分析法的应用与计算示例 application and calculate example of potentiometry 例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl试液, 得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? 解: 将原始数据按二级微商法处理， 一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 计 算 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例: 二级微商等于零时所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间,准确值可以由内插法计算出: * *