东华大学博士学位论文
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棉和羊毛在非水溶剂中的活性染料循环染色
摘要
活性染料在天然纤维染色,尤其是棉纤维的染色中占有主导地位。 但是,在传统水相染色中,活性染料会不可避免地发生水解反应,不 仅使得染料的利用率降低,而且增加了织物染色后的清洗难度。现有 商品活性染料的有效利用率约在40%~80%之间。为了满足染色织物的 色牢度要求,需要消耗大量的水去除未固色染料。此外,在水相染色 中,使用大量无机盐促进染料对棉纤维的吸附,进一步增加染色废液 的处理难度。因此,避免活性染料无效水解,减少染色中无机盐和水 的消耗量,降低活性染料染色的污染排放,是纺织工业绿色可持续化 发展的必经之路。
本文第一章针对活性染料水相染色条件下的水解问题,提出使用非 亲核性有机溶剂作为染色介质,从而避免活性染料无效水解的思路。 本章节根据活性染料染色步骤,全面综述了棉纤维非水染色工艺的发 展历程和表征手段。总结得出,在非水条件下天然纤维溶胀对染色性 能有决定性的影响,是实现活性染料循环染色的基础。
本文第二章主要探讨了非水体系中棉纤维的溶胀现象。有效溶胀能 打开染料在棉纤维中的扩散孔道,促进染料对棉纤维的吸附和固色, 是棉纤维非水体系染色的前提条件。但是现有的非水溶剂体系中,绝 大多数非亲核性有机溶剂难以有地效溶胀棉纤维。因此,本章首先采 用不同测试手段,表征了不同有机溶剂对棉纤维溶胀程度的影响。实 验发现,离心法、光学显微镜观测和染色速率都能有效反映棉纤维溶 胀 程 度 。 再 者 , 通 过 溶 胀 条 件 的 研 究 , 发 现N,N-二 甲 基 乙 酰 胺
(DMAc)作为非亲核性有机溶剂在高温条件下能有效溶胀棉纤维。与 室温溶胀相比,在DMAc中150 ℃高温预溶胀1 h后,纤维增重率提高
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180%,纤维直径增加63%,织物染色速率提升6倍以上。另一方面,通
过多元回归分析,比较了温度、棉纤维溶胀程度和染料溶解度对染色 清洗的影响,结果表明溶胀对清洗的影响最为显著。
本研究的第三章着重介绍了非水溶剂中活性染料的染色性能及其全 循环染色工艺。在实验室阶段成功地实现染色残液和洗液的循环回用, 从源头解决活性染料染色废水排放导致的环境污染问题。研究发现, 二甲基亚砜(DMSO)在所选的非亲核性极性溶剂中有着比DMAc更好 的溶胀能力。相比于DMAc,DMSO在常温即可溶胀棉纤维。通过EHS
(Environmental, Health, and Safety)分析,二甲基亚砜(DMSO)和碳 酸二甲酯(DMC)表现出优异的环境友好性能,因此作为染色溶剂用 于后续研究。本研究所开发的溶剂染色技术上染率高于水相染色,有 效提高染料利用率,杜绝了染料的无效水解和染色中无机盐的使用, 减少了染色中碱剂的使用,染色废料排放减少99.7%以上,基本实现染 色零排放。在循环染色实验中,无论是一氯均三嗪类染料还是乙烯砜 类染料都能实现多次循环染色,并且随着循环次数的上升,染色成本 逐渐下降。最后,本章实验进一步证明该染色工艺对各种不同化学结 构的染料具有普适性,在实际的印染生产有潜在应用前景。
基于文章前两章节对非水体系下活性染料全循环染色工艺的探索, 论文在第四章中深入研究乙烯砜类染料和一氯均三嗪类染料在非水体 系的固色机理。对于乙烯砜类染料的固色研究,采用活性蓝19乙烯砜 染料作为研究对象,实验发现无机碱不能有效催化活性蓝19乙烯砜染 料 对棉纤维 的固色反 应,而在 有机碱催 化条件下 ,1,4-二 氮杂二 环 [2.2.2]辛烷被证实是促进该反应最有效的碱剂。该反应机理不同于传统 水相染色中棉羟基首先失去质子,形成高反应活性的氧负离子再和乙 烯砜发生加成反应的固色机理。在本研究中首次发现乙烯砜在非水溶 剂中的固色机理是先与有机碱反应,形成活化中间体,然后中间体再 与棉纤维表面的羟基发生亲核加成反应;在一氯均三嗪类染料固色研
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究中,实验证实,染料和有机碱在非水有机溶剂中同样能够生成季铵
盐类中间体。研究通过计算化学的方法模拟染料固色过程中有机碱的 催化过程。研究结果显示,尽管有机碱和一氯均三嗪染料生成季铵盐 中间体的能垒很低,但是醇羟
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