两亲性多臂星状聚合物的合成、表征及其应用研究 高分子化学与物理专业论文.docx

两亲性多臂星状聚合物的合成、表征及其应 用研究 Amphiphilic Multi-arm Star Copolymer: Synthesis, Characterization and Application 一级学科：化学 学科专业：高分子化学与物理 研 究 生：张春晓 指导教师：程发 教授 陈宇 教授 天津大学理学院 二零一一年五月 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 天津大学 或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名： 签字日期： 年 月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解 天津大学 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权 天津大学 可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 （保密的学位论文在解密后适用本授权说明） 学位论文作者签名： 导师签名： 签字日期： 年 月 日 签字日期： 年 月 日 摘 要 本论文主要研究两亲性多臂星状聚合物聚乙烯亚胺-嵌段-聚乳酸 （PEI-b-PLA）的合成、改性，超分子自组装行为及其作为客体分子载体的包裹 与释放性质。具体研究内容如下： 1、两亲性多臂星状聚合物 PEI-b-PLA 的合成、改性及表征 以PEI1.2K（PEI1.2K, Mw/Mn=1.04）和PEI10K（PEI10K, Mw/Mn=2.5）为大 分子引发剂，2-乙基己酸亚锡-Sn(Oct)2为催化剂，引发丙交酯(DLLA、LLA、DLA) 的本体聚合，合成了一系列以PEI为核、聚乳酸(PDLLA、PLLA、PDLA)为外臂 的两亲性多臂星状聚合物PEI-b-PLA。通过DSC、NMR和GPC对该类聚合物进行 了表征。考察了不同反应条件（聚合温度、反应时间和催化剂的加入量）对 PEI-b-PLA的引发效率、分散度及分子量的影响。 分别用HCl、HBr、H2SO4、HI和CH3I 对PEI-b-PLA的内核进行了季铵盐化 改性，对端羟基用脂肪酸（丙酸、正戊酸和辛酸）进行了酯化封端改性。同时， 采用对硝基苯甲醛对PEI上的部分胺基进行了保护，得到了不同臂密度的两亲性 多臂星状聚合物PEI-b-PLA，并用NMR等分析手段进行了表征。 2、两亲性多臂星状聚合物 PEI-b-PLA 对染料的包裹及释放性能研究 PEI-b-PLA 聚合物对甲基橙(MO)、曙红(EY)、荧光素钠(FS)、铬黑 T(EBT) 的包裹具有类似的规律：摩尔包裹量主要取决于 PEI 内核和臂长，内核越大，外 臂越长，包裹量越大；包裹质量百分数与 PEI 内核关系不大，主要取决于外臂， 外臂越长，包裹量越小；PEI-b-PDLLA 型聚合物和 PEI-b-PLLA 型聚合物包裹性 能差别不大；聚合物 PEI-b-PLA 对不同客体分子的包裹量与聚合物浓度和客体分 子浓度有关，同时与客体分子的尺寸大小有关。 聚合物PEI-b-PLA对客体分子的包裹是pH敏感的，包裹甲基橙的量在酸性条 件下较好，当pH值为中性或碱性时，聚合物包裹量迅速下降。PEI-b-PLA聚合物 分别用CH3I、HCl、 HBr、HI、H2SO4对PEI内核进行季铵盐化处理后，包裹能 力大幅提高。聚合物PEI-b-PLA用正戊酸进行酯化封端后，对客体分子的包裹量 下降，DLS分析表明，酯化封端后，聚合物在氯仿有机相的分散状态发生了改变， 由原来的 200nm变成了不到 2nm。 包裹客体分子后，PEI-b-PDLLA 型聚合物明显比同类的 PEI-b-PLLA 型聚合 物释放速度快；内核 PEI1.2K 的聚合物比内核 PEI10K 聚合物释放速度快，各种 聚合物随着臂长的增加释放速度降低明显。 关键词：超支化聚乙烯亚胺，星状聚合物，两亲性， 包裹与释放，丙交酯 ABSTRACT This paper was mainly studied on the synthesis, modification, self-assemble behavior of the amphiphilic multi-arm star copolymer polyethylenimine-block-poly(Lactide) (PEI-b-PLA) and their encapsulation and release property as guest molecules delivery.