两亲体系的自组装行为及其表征中的分子探针方法-高分子化学与物理专业论文.docx

两亲体系的自组装行为及其表征中的分子探针方法研究生：周济苍 两亲体系的自组装行为及其表征中的分子探针方法 研究生：周济苍 指导老师：江明教授 章云祥教授 (复旦大学高分子科学系) 本论文的研究内容属于聚合物的自组装范畴。全文包括三部分，共分六章。 第一部分(第二章和第三章)是关于荧光和电子顺磁共振探针的设计、合成及 其在两亲体系研究中的应用。第二部分研究了碳氢链和氟碳链疏水改性聚乙二 醇的缔合及自组装行为(第四章和第五章)。第三部分(第六章)报道了一个基 于特殊相互作用“卤键”的聚合物自组装体系，即聚(4．乙烯基吡啶)和全氟 碘辛烷的络合物。 第一章是全丈所用的原料的合成和表征。筒先，通过用二异氰酸酯将聚乙 二醇和碳氢链及氟碳链醇连接的办法，我们合成了一系列碳氢链和氟碳链疏水 改性的聚乙二醇，并用SEC、NMR和F元素分析等手段对所得到的聚合物进 行了表征。其次，我们还合成了全氟辛酰芘(PyCORf)、9．(蒽甲氧基甲基) 芘(AMOP)和4_哌啶醇氮氧自由基全墨!竺登【F-TEMPO)等分子探针。_ 在第二章中，我们首次报道了基于分子内激基复合物的荧光探针9．(蒽甲 ， 氧基甲基)芘(AMOP)的荧光特性及应用。／AMOP中的芘和蒽可以形成分子 内激基复合物，并且此复合物的形成依赖于环境的极性和微粘度。我们的实验 结果证明可以将其用作两亲体系的分子探针。用AMOP研究了表面活性-1f0十二 烷基硫酸钠(SDS)的胶束化行为，其结果和用经典的荧光探针芘所得到的接 近。但是，相对于芘，AMOP还能报道胶束环境的微粘度。如0．15 M的SDS 、 溶液中疏水微区的微粘度是19 cp，与丈献报道的通过其它方法得到的值相近一J ／ 在第三章中，我们推广了关于‘‘氟碳微区靶向荧光探针’’的设想。融们首 先设计合成了一个新的氟碳链改性的哌啶醇氮氧自由基自旋探针，即F-TEMPO 先设计合成了一个新的氟碳链改性的哌啶醇氮氧自由基自旋探针，即F-TEMPO (4-pernuorooctoyloxy一2，2，6，6一tetramethylpiperidine—N-oxyl)。 F-TEMPO中的氟 碳链可以使哌啶氮氧自由基(TEMPO)有效地在氟碳微区中增溶，所以能很好 地研究氟碳表面活性剂FCl43的胶柬化行为。另外，由于F-TEMPO同时具有 碳氯链和碳氟链双重特征，即“H／F”特征，所以还能用来研究碳氢链表面活性 剂如SDS的胶柬化过程。我们的实验结果还表明，F-TEMPO中的报告基团哌 啶氮氧自由基(TEMPO)由于其高极性而优先定位于胶柬表面。因此，和本课 题组前面报道的PyCORf相比，我们认为，由于F-TEMPO中的报告基团优先 处于胶柬的表面上，因此可更多地提供胶束表面的信息(极性和运动)，而PyCORf 则适合于研究胶柬的核。基于此，F-TEMPO和PyCORf在研究氟碳链胶束时具 有互补性。’ 在第四章中，我们用NMR和荧光探针技术研究了碳氢链和氟碳链疏水改 性PEG(H—PEG和F—PEG)的缔合及自组装行为，着重揭示了H—PEG和F-PEG 所形成的缔合微区的差别，并在此基础上讨论了三种不同荧光探针分子【芘、 一，一一 AMOP和PyCORf)在研究不同微区时的优劣。 佃NMR结果所得到的一个重要结论是，无论是H．PEG还是F-PEG，连接 、 疏水基团和PEG链的以二异氰酸酯为主体的键接基团(1inkage)实际上处于疏 水微区中。这样，H．PEG形成的缔合微区只具有碳氢链特征(“H”特征)，而 F-PEG形成的缔合微区具有碳氢链和碳氟链双重特征(‘‘H／F”特征)。 我们用芘、AMOP和PyCORf研究了H—PEG和F—PEG的缔合行为，着重 比较了它们在H．PEG、F-PEG以及氟碳表面活性剂FCl43胶束中荧光特征的差 别。结果表明，芘和AMOP都能很好地用来研究H．PEG的碳氢链缔合微区。 但是这两种探针分子都不是研究一般氟碳链微区的理想探针，例如，AMOP不 能监测FCl43的胶束化过程。然而对F-PEG的缔合微区，由于其具有“H／F” 特征而对芘和AMOP的亲和力增加，因此芘和AMOP都能揭示其胶束化过程。 和芘及AMOP相比，PyCORf对氟碳微区有更强的靶向特性，PyCORf在碳氢 链以及不同长度的碳氟链疏水改性PEG胶柬中的激基缔合物荧光特性清晰地说 明了这一点。我们认为，可以用PyCORf在465 nnl处的激基缔合物荧光强度 (I。。，)为指标来研究F-PEG在水中的缔合行为。、{ 在第五章中，我们进一步用DSC和ESR自旋探针技术研究了疏水改性聚 在第五章中，我们进一步用DSC和ESR自旋探针技术研究了疏水改性聚 乙二醇的缔合及自组装行为，着重考察了聚合物胶束核及壳中的分子运动。 f首先，我