两亲分子多酸超分子构筑及其氧化还原性能研究-物理化学专业论文.docxVIP

Classified Index: O621.3+7 U.D.C: 547.1 Dissertation for the Master Degree in Science CONSTRUCTION OF AMPHIPHIIC/POYOXOMETALATE SUPERMOLECUAR AND ITS APPLICATION IN REDOX SYSTEM Candidate： Jin Beibei Supervisor： Prof. Xia Wujiong Academic Degree Applied for： Master of Science Speciality： Physical Chemistry Affiliation： Colleage of Science Date of Defence： June, 2012 Degree-Conferring-Institution： Harbin Institute of Technology 摘 摘 要 - - I - 摘 要 随着环境问题的升级，越来越严格的法规要求降低燃料油中的含硫化合物 含量(10 ppm)。要实现燃料油的超深度脱硫，必然要减少像 4,6-二甲基二苯并 噻吩(4,6-DMDBT)及其他烷基取代噻吩衍生物等难以除去的化合物的含量。而 传统的催化加氢脱硫工艺在除去上述含硫化合物时遇到了困难，不仅需要巨大 的氢气消耗，同时需要提高设备的耐高温性能以及寻找高效的催化剂。在众多 的脱硫工艺中，氧化脱硫由于其条件温和，操作方便，被认为是近期有望工业 化应用的超深度脱硫工艺。 首先我们对超深度脱硫的背景，传统加氢脱硫工艺的现状及进展，氧化/萃 取脱硫的研究现状进行了文献概述。通过调研，发现目前基于氧化脱硫的研究 主要集中于传统的表面活性剂和多金属氧酸盐的催化体系，但是对于新 型 Gemini 型表面活性剂在超深度脱硫中应用则没有报道。 合成了间隔基长度依次增大的五种 Gemini 型表面活性剂分子，将其与多金 属氧酸盐(H3AsMo12O40)通过静电作用力复合制得了有机-无机杂化的具有介孔 相的催化剂(Gn/POM)。以苯并噻吩(BT)，二苯并噻吩(DBT)，4,6-二甲基二苯并 噻吩(4,6-DMDBT)为模型硫化物对他们的催化性能与传统的表面活性剂分子/杂 多酸复合物催化性能进行对比。发现 Gn/POM 具有更高的催化性能。G2/POM 拥有最好的表观速率常数 Kapp 以及 TOF 值，在温和的条件下(60℃,常压)，35min 内对模型油(DBT,1000 ppm)的脱硫效果达到 99%以上，而传统的单链表面活性 剂 STAB/POM 在同样条件下，需要时间 75min。 其次，我们对苯丙氨酸二肽分子进行了修饰，与多金属氧酸盐(H3PW12O40) 通过静电作用力复合。并对有机小分子和复合物在不同溶剂中进行了组装形貌 研究，发现该类有机小分子组装后多以纳米纤维和纳米管状形貌存在，而复合 物均呈现纳米球型颗粒形貌。我们将具有球型形貌的复合物，对贵金属 Au 进 行负载， 在紫外光与杂多酸离子(PW12O403-)的协同作用下，均匀的纳米 Au 颗 粒被原位还原负载在球型复合物的表面。 关键词：氧化脱硫；Gemini；多酸；苯丙氨酸二肽 Abs Abstract - - II - Abstract New requirements for very low sulfur content (10 ppm) in liquid motor fuels demand novel approaches for ultra-deep desulfurization. For production of near-zero-sulfur diesel and low-sulfur fuel oil, removal of refractory sulfur compounds, like 4,6-dimethyldibenzothiophene and other alkyl-substituted thiophene derivatives, is necessary. Elimination of these compounds by hydrodesulfurization (HDS) requires high hydrogen consumption, high pressure equipment, and new catalysts. During all the alternative desulfurization methods, the oxidative desulfurization is considered to be one o