烟草和卷烟烟气中重要化学成分的分析新方法研究.pdfVIP

第一章综述 第一章综述 1．1近红外定量预测模型及模型转移问题 利用近红外光谱进行复杂样品中化学成分的定量预测具有快速、无污染、精 密度高、容易实现现场分析和在线分析等优点，广泛应用于石化【11、农业【2】、医 刻珂和烟草[41等行业。正如大部分的光谱定量检测方法一样，进行近红外定量检 测首先要通过已知含量的样品建立校正模型，然后用校正模型计算未知样品光谱， 得到定量检测的结果。不同的是，由于近红外光谱主要是由化合物含氢基团的倍 频和泛频吸收所组成，谱区的重叠十分普遍，难以从中找出化合物的特征吸收峰， 因此用传统的特征峰吸收值建立定量检测校正曲线的方法，对于大部分近红外光 谱定量体系而言是不可行的。近红外光谱定量检测技术的发展得益于化学计量学 和计算机技术的发展，20世纪80年代后，随着主成分回归(PCR)、偏最小二乘法 (PLS)和入工神经网络(舢qN)等多元回归计算手段的成功应用，近红外光谱分析技 术突破了定量计算的困难，从而开始得到广泛的应用。 在实际应用中，进行近红外光谱分析之前往往需要由大量的(数十到数百个) 标准样品建立预测模型，这些标准样品也称作训练集。建立近红外定量预测模型 目前最常用偏最小二乘法(PLS)。显然，不可能在每次样品分析前象重做数个点的 标准曲线那样重建近红外预测模型。由于PLS算法的特点，所建立的预测模型对 仪器、环境等试验条件的适应性与进行训练集样品光谱采集时的条件有直接的关 系，通过选择有代表性的训练集样品，以及在训练集样品光谱中充分包含不同的 分析条件，可以使在一台近红外光谱仪上所建立的近红外预测模型能适用于不同 的时间和环境条件，而不必频繁调整。然而近红外预测模型的适应性是有限的， 在一些情形下，仍然必须调整和检查近红外预测模型。如在某台近红外光谱仪上 建立的预测模型要用在另一台仪器上；近红外光谱仪的硬件发生变化，如光源、 检测器更换，或者仪器老化；近红外光谱仪升级换代；预测超出训练集范围的样 品；或模型不能适应新的外部条件。其中前三项即牵涉到所谓近红外预测模型的 转移问题。近红外仪器在长期使用中，其状态必然发生变化，不同近红外仪器间 由于硬件不可能完全一致更存在个体差异(如图1．1所示)，如果为不同时期的仪器 第一章综述 或每一台仪器重建整个分析模型将是一件繁复而艰巨的工作，因此在实际应用中 应避免原有模型不再适用而需要重建的情况。 图1．1同一烟末样品在三台近红外光谱仪上扫描得到的漫反射光谱 为实现良好的模型转移，一方面仪器制造商要竭力保证仪器间的一致性和仪 器的稳定性，另一方面通过化学计量学的手段提高模型转移性能‘51，也是近红外 光谱分析研究中的重点课题之一。 本论文应用离散小波变换对近红外光谱进行前处理，以提高近红外定量预测 模型的转移能力。 1．2近红外模型转移方法研究进展 模型转移(ModelTransfer)也常被称为仪器标准化(InstrumentStandardization)． 用于近红外定量预测模型转移的方法主要有有标方法和无标方法两类。有标方法 使用小规模的标样集在源机和目标机上分别测量近红外光谱，并依据所测得光谱 的差别确定模型转移算法的参数，如DS(Direct Direct 算法川、PDS(Piecewise Standardization)算法t铂、PAfr)析(ProcrustesAnalysis) 法【9’101和斜率截距校正方法嗍(sBc)等，有标方法通过代表性标样的光谱差异计算 校正目标机光谱，使其接近源机光谱；无标样方法是不需要采集来自于不同仪器 人提出的FIR(FiniteImpulseResponse)算法t13’等，无标方法对源机和目标机光谱同 时校正以缩小二者个体差异。 DS算法通过转换矩阵将目标机光谱向源机光谱方向校正，转换矩阵F由多个 标样的源机光谱(鼢与目标机光谱㈣通过最小二乘计算而得： 2 第一章综述 So2品×F+bs 用转换矩阵对目标机上的样品光谱进行校正，使用源机上建立的预测模型计 算目标机校正光谱，可以得到与源机