NOH2O2在Fe2MnO4表面的吸附特性研究.docVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：184433 NO/H2O2在Fe2MnO4表面的吸附特性研究 宋子健 孙路石 王贲 于洁 马川 (华中科技大学煤燃烧国家重点实验室，湖北 武汉 430074) (Tel: E-mail: songzijian@hust.edu.cn) 摘 要：本文采用密度泛函理论（DFT）方法研究了NO和H2O2在Fe2MnO4 (001)表面吸附与反应特性。研究表明，H2O2在Fe终端表面稳定吸附但未发生分解，而在Mn终端表面会发生强烈的相互作用，H2O2易分解生成两个表面羟基。NO在Mn终端表面为稳定的化学吸附。当NO与H2O2在Mn终端表面共吸附时，NO会被H2O2直接氧化为NO2，过程中未经历任何过渡态，说明Mn终端的Fe2MnO4 (001)表面具有良好的催化活性。Mulliken布局分析、差分电荷密度和分态密度(PDOS)分析结果显示H2O2的分解遵循Haber-Weiss机理。 关键词：催化氧化; Fe2MnO4; NO; H2O2; DFT 0 前言 煤燃烧过程中产生的NOx会引起光化学烟雾并产生酸雨，对环境及生态系统造成严重污染和破坏[1]。随着我国对NOx的排放标准日益严格，有效地控制燃煤生产过程中NOx的排放十分必要。目前，工业上应用最广泛的是选择性催化还原（SCR）脱硝技术，但其依旧存在反应温度窗口高、投资运行成本大、空气预热腐蚀以及氨逃逸造成二次污染等缺点[2,3]。因此，开发一种具有应用前景的高效低成本清洁脱硝技术成为目前的研究热点。 燃煤排放的烟气中NO占NOx的90%以上，通过将NO氧化成水溶性较高的高价态的氮氧化物（NO2、N2O3、N2O5等）再采用碱性水溶液吸收成是另一种脱硝方法[4]。NO高效氧化是该技术的关键。H2O2是一种常见的绿色化学试剂，其通过催化分解可以产生具有强氧化性的羟基自由基（·OH），氧化还原电势高达2.80eV，仅次于氟[5]。Hao等[6,7]采用紫外光（UV）催化H2O2蒸汽产生羟基自由基同时氧化脱除NO和SO2，并采用腐殖酸钠作为吸收液。研究表明在最佳运行条件下，SO2和NO的脱除效率分别达到100％和87.8％。Ding等[8]提出了一种采用Fe2O3催化分解汽化的H2O2产生羟基自由基以氧化NO的新方法，在最佳条件下NO的去除效率接近80％。研究表明催化剂表面上的表面羟基和氧空位对羟基自由基产生起着重要作用。Wu等[9,10]制备了一系列La1-xCaxFeO3和Fe2(SO4)3催化剂，脱硝效率可以达到90％以上，并且H2O2与NO的摩尔比仅为2.5，进一步降低了催化氧化反应过程中的过氧化氢消耗量，保证了经济可行性。可以看出，气相过氧化氢的非均相催化氧化是一种很有前景的NO脱除技术。 基金项目：国家自然科学基金(No.；国际(地区)合作与交流项目(No. 51661145010)。 通讯作者：孙路石（1969—），男，博士，教授，博导，主要从事燃料热化学转化理论与污染物控制机理；传统化石能源高效洁净反应机理及应用技术；固体废弃物资源化利用。 锰铁磁铁矿（Fe3-xMnxO4）作为一种高效廉价的催化剂，广泛用于多相催化过程[11-13]，但其在过氧化氢蒸汽催化氧化脱除氮氧化物领域的还尚未被研究。密度泛函理论（DFT）对于固体催化剂表面的吸附研究非常有效，因此得到了国内外研究者的广泛应用[14,15]。本文采用密度泛函理论（DFT）计算，通过分析NO和H2O2在Fe2MnO4表面的吸附特性，初步揭示了Fe2MnO4催化过氧化氢氧化NO的可行性。 1 计算模型和方法 本文采用Materials Studio软件中的Dmol3程序进行构型的优化计算。体系交换相关能部分采用广义梯度近似（GGA）的PBE方法。对核轨道的处理采用ECP方法，使用单个有效势替代内核电子，以缩减计算成本。对原子的价轨道采用带极化的双数值原子基组（DNP）进行计算。所用计算采用自旋极化且没有设置任何对称性限制。体系布里渊区积分采用Monkhorst-Pack形式的特殊K点方法，K点网络参数设为2×4×l。Methfessel-Paxton smearing设定为0.005Ha。结构优化以梯度、位移和能量是否收敛为判据，最大能量、最大梯度和最大位移的收敛精度分别为1.0×10-5 hartree、2.0×10-3 hartree/?和5.0×10-3 ?。 F