Fe2O3Al2O3氧载体化学链制氢联合甲烷干重整制备氢气和合成气.docxVIP

中国工程热物理学会 燃烧学 学术会议论文 编号：15xxxx Fe2O3/Al2O3氧载体化学链制氢联合甲烷干重整制备氢气和合成气 朱珉，陈时熠，马士伟，胡骏，向文国 （东南大学能源与环境学院，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，江苏 南京 210096） (Email: wgxiang@seu.edu.cn) 摘 要 化学链制氢联合甲烷干重整由还原、甲烷干重整、蒸汽氧化和空气氧化四个反应器组成，是一种连续的CO2回收、氢气和合成气制备的新方法。在小型流化床实验台中，研究温度和CO2/CH4比对Fe2O3/Al2O3载氧体甲烷干重整、制氢和循环特性的影响。结果显示：还原后的Fe2O3/Al2O3载氧体具有优秀的甲烷干重整催化特性。CO2/CH4比为1时，甲烷干重整存在轻微的积碳，制氢纯度超过99%。十次循环后，载氧体发现轻微烧结，甲烷转化率保持稳定，二氧化转化率呈缓慢下降的趋势。 关键词 甲烷干重整；载氧体; 制氢；二氧化碳捕集。 基金项目：国家自然科学基金项目，江苏省自然科学基金项目（B 0 前言 甲烷干重整（Dry reforming of methane, DRM）将两种最常见的含碳气体CH4和CO2转变为高价值的合成气。与传统的甲烷湿重整（Steam reforming of methane, SRM）相比，甲烷干重整不仅可有效的利用温室气体CH4和CO2，带来更好的环境效益，同时，甲烷干重整制取的合成气H2/CO 摩尔比低（小于等于1）是羰基及费托合成的理想原料，更适合生产甲醛、聚碳酸脂和乙醇等高附加值产品 REF _Ref510967957 \r \h [1] REF _Ref510967959 \r \h [2]。 传统的催化甲烷干重整的活性组分主要为Ni、Co、Rh，Ru，Pd，Ir，Pt等 REF _Ref510969433 \r \h [3] REF _Ref510969434 \r \h [4]。非贵金属催化剂Ni、Co，特别是具有较好的催化活性的Ni基催化剂受到广泛关注 REF _Ref510989999 \r \h [5] REF _Ref510990001 \r \h [6]。但Ni基催化剂易积碳，烧结以及Ni与载体间的固相反应等缺点，降低了催化稳定性，缩短了催化剂使用寿命 REF _Ref510990002 \r \h [7] REF _Ref510990004 \r \h [8]。除此之外，干重整自身强吸热特性和CO2浓度敏感性等问题也限制了其工业化进程 REF _Ref510990094 \r \h [9] REF _Ref510990096 \r \h [10]。 图1 化学链部分氧化联合甲烷干重整装置示意图 近几年，化学链甲烷部分氧化（Chemical looping partial oxidation of methane, CLP）成为研究热点，将化学链部分氧化与甲烷干重整结合成为了一条新的CO2回收利用并制取合成气的途径。 韩国能源研究所Kang等 REF _Ref511059116 \r \h [11] REF _Ref511059117 \r \h [12]提出一种新型甲烷化学链部分氧化联合甲烷干重整（Chemical looping partial oxidation of methane with dry reforming of methane, CLPD）制取合成气的新方法，具体原理如图1所示。该方法由燃料反应器（Fuel reactor, FR）和空气反应器（Air reactor, AR）组成。该课题组采用Ni修饰Fe2O3/Al2O3载氧体，在反应温度900℃添加下，通过改变CO2/CH4比（0.14、0.28和0.48）制备了H2/CO比可变（2.2-6.5）的合成气，其中，CH4转化率最高可达96.94%，CO选择性最高为96.76% REF _Ref511059117 \r \h [12]。但是，根据甲烷干重整反应特点可知，当CO2/CH4比小于1时，积碳不可避免。韩国能源研究所研究的CO2/CH4比最高为0.48，因此，52%的甲烷不可避免的转换为积碳，具体反应方程式如下所示： (1) 积碳被带入空气反应器中，并燃烧生成CO2，并导致以下两个问题：（1）空气反应器生成的CO2超过了燃料反应器加入的CO2