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第四章 配位滴定法Complexometric Titration §4.2 配位平衡 一、配合物的稳定常数 二、溶液中配合物的分布 三、副反应系数和条件稳定常数 三、副反应系数和条件稳定常数 1.配体Y的副反应 1)酸效应 由于H+存在使配体参与配位反应能力降低的现象称为酸效应。下面讨论EDTA酸效应和酸效应系数αY(H)的计算。 对于EDTA来说，在溶液中有7种存在形式，只有Y形式才能与M反应。溶液中除了与M配位以外的EDTA总浓度为： [Y′]=[Y4-]+ [HY3-]+ [H2Y2-]+ [H3Y-] +[H4Y]+[H5Y+] +[H6Y2+] 酸效应系数定义为溶液中未参加主反应的EDTA总浓度[Y′]与Y的平衡浓度[Y]的比值： αY(H)= [Y′]/ [Y] 即溶液中未配位的EDTA总浓度是它能与金属离子反应的形式的倍数。酸效应越严重， αY(H)越大，即由于H+离子的影响，溶液中能够与金属离子M配位的Y的平衡浓度[Y]越小； αY(H)越小，酸效应影响越小。而αY(H)＝1时，表示溶液中EDTA全部以Y形式存在，没有酸效应。 由于[Y′]是参与酸碱平衡的EDTA的总浓度，根据酸碱分布分数的定义，能参与配位反应的Y占总浓度的比例即为其分布分数δY： δY＝[Y]/ [Y′] 因此，酸效应系数与分布分数关系为： αY(H)＝1/ δY 这也是计算酸效应系数的方法。 对于一元酸HL， δY＝Ka/([H+]+Ka) αL(H)=1+[H+] /Ka=1+KH·[H+] KH=1/Ka－质子化常数 二元酸H2L， αL(H)=1+[H+] /Ka2＋ [H+]2/Ka1Ka2 ＝1+K1H·[H+]＋K1H K2H · [H+]2 ＝1+β1H·[H+]＋β2H · [H+]2 β－累积质子化常数 EDTA为六元酸，酸效应系数： ＝1＋β1H·[H+]＋β2H · [H+]2＋ β3H·[H+]3＋β4H · [H+]4＋β5H·[H+]5＋β6H · [H+]6 根据H+离子浓度和EDTA的Ka值，我们可以计算出不同pH值时的αY(H)(p288 附表11) 对于EDTA， pH=1.0时，αY(H)=1018.01，δY=1.0×10-16％ pH=5.0时，αY(H)=106.45，δY=3.5×10-5％ pH=12.0时，αY(H)=1.02，δY=98.0％ 由于αY(H)值在不同pH值时变化很大，一般用指数或对数来表示 由酸效应可知，在较高的酸度下EDTA的配位能力相应减弱。利用这一点，可以方便地利用控制pH值来分别滴定配位能力不同(相差较大)的离子。 2)共存离子效应 当溶液中除了待测金属离子M以外，还有其它金属离子(N)存在时，共存离子N也要和EDTA结合，消耗一定的Y，因而降低了能与M反应的Y的平衡浓度。也就是说，N的存在和酸效应一样，使Y与M配位能力降低。 共存离子N使EDTA与M配位能力降低的现象称为共存离子效应，副反应系数用αY(N)来表示。 N＋Y NY K稳(NY)=[NY]/[N][Y] 由于N的存在，降低了Y的平衡浓度，不考虑酸效应时 [Y′]=[Y]＋[NY] αY(N)＝ [Y′]/[Y] 当[Y′]=[Y]时， αY(N)＝1，此时没有共存离子效应，而αY(N)越大，共存离子的影响越大。 将[Y′]=[Y]＋[NY]＝[Y]＋ KNY[N][Y]带入αY(N)＝ [Y′]/[Y] ，得到： αY(N)＝1＋ KNY[N] 即共存离子效应的大小取决于共存离子与EDTA配位能力(KNY)和离子的浓度([N])。 3)Y的总副反应系数 溶液中酸效应总是存在的，当同时有共存离子时，需要考虑两者的共同影响： [Y′]=[Y4-]+ [HY3-]+ [H2Y2-]+ [H3Y-] +[H4Y]+[H5Y+] +[H6Y2+]+[NY] = αY(H) + αY(N)－1 当溶液中存在多种(p种)共存离子时， αY =αY(H)+αY(N1)+αY(N2) +…+αY(Np)-p 注意：αY(H）和αY(N)均影响Y的配位能力，因此两者的影响是叠加的。由于αY(H）和αY(N)一般